高 杰

(中國(guó)石化九江石化分公司,江西九江 332000)

0 前言

氮氧化物(NOx)作為PM2.5和O3的前驅(qū)物,是引發(fā)光化學(xué)污染、酸雨、霧霾、臭氧層破壞等現(xiàn)象的重要因子,嚴(yán)重威脅人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境,已成為大氣污染重要的控制指標(biāo)之一[1]。催化裂化(FCC)裝置是石油煉制企業(yè)重要的原油二次加工裝置和液化氣、汽油、柴油等產(chǎn)品的主要生產(chǎn)裝置。催化劑表面會(huì)因附著焦炭而降低活性,必須在再生器中使附著的焦炭在高溫下燃燒生成催化劑再生煙氣[2]。由于原料劣質(zhì)化和再生溫度較高,再生煙氣中含有大量的NOx等污染物[3]。催化裂化裝置煙氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)逐步提高,特別是GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》實(shí)施以來(lái),催化裂化再生煙氣氮氧化物排放受到越來(lái)越多關(guān)注。

現(xiàn)有NOx處理技術(shù)以選擇性催化還原(SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)、吸收、吸附為主[4],存在投資運(yùn)行成本高、設(shè)備運(yùn)行條件苛刻、壓降大、氨逃逸等缺點(diǎn)[5]。對(duì)于煙氣中NOx含量較高或NOx濃度波動(dòng)頻繁、采用LoTOx脫硝技術(shù)但O3處置能力不足的裝置,在裝置中加入性能穩(wěn)定的催化裂化脫硝劑是一種相對(duì)有效的措施。脫硝劑在再生器內(nèi)將煙氣中的NOx降低到一定水平,再利用后部LoTOx技術(shù)將NOx降低到排放限值要求的水平,既保證NOx達(dá)標(biāo)排放,又能降低廢水中的氮含量,同時(shí)降低脫硝成本[6]。蔡筱青,等[7]報(bào)道了向應(yīng)用SCR煙氣脫硝工藝的催化裂化裝置中加入脫硝助劑前后,外排煙氣中NOx質(zhì)量濃度變化不大,而污水中的氨氮質(zhì)量濃度由100 mg/L左右降低到40 mg/L以下,降幅達(dá)60%以上。但目前尚未見(jiàn)到工業(yè)應(yīng)用中脫硝劑顯著降低催化裂化再生煙氣NOx濃度的報(bào)道。

某石化企業(yè)在應(yīng)用BCH-TX脫硝助燃劑(簡(jiǎn)稱(chēng)脫硝助劑)后,對(duì)再生煙氣中NOx含量、CO含量、催化劑再生燒焦情況、尾燃情況及脫硫脫硝系統(tǒng)運(yùn)行狀況等進(jìn)行了考察,并評(píng)估了脫硝助劑的添加對(duì)催化裂化油品質(zhì)量的影響。

1 脫硝助劑的作用機(jī)理及性能指標(biāo)

1.1 氮氧化物的產(chǎn)生

燃料燃燒過(guò)程中NOx的產(chǎn)生主要有2種情況:一是熱力型,即高溫時(shí)空氣中的N被氧化為NOx;二是燃料型,即燃料中固有的N被氧化為NOx。由于催化裂化再生溫度較低,再生煙氣中的NOx主要為燃料型。催化裂化裝置的再生過(guò)程包含氧化還原反應(yīng),再生煙氣中NOx的產(chǎn)生與還原處于動(dòng)態(tài)平衡,在生產(chǎn)工況、操作參數(shù)(氧含量沒(méi)有調(diào)節(jié)余地)固定的情況下,為減少NOx生成、加快NOx還原,需要加注脫硝助劑。

1.2 脫硝機(jī)理

脫硝助劑通常以活性氧化鋁為載體,按一定比例負(fù)載貴重金屬、稀有金屬及稀土氧化物等并進(jìn)行改性,使其具備更多的活性中心和相對(duì)較大的孔徑,以便與主催化劑更加兼容,不對(duì)主催化劑的活性和性質(zhì)造成非預(yù)期的影響。

脫硝助劑的脫硝機(jī)理有兩個(gè)方面,一是利用金屬及其化合物的吸附和活化特性,將NOx和碳粒子、CH4、CO、NH3等吸附匯聚到助劑活性中心周?chē)?提高濃度,加快NOx的還原反應(yīng)速度;二是利用金屬及其化合物的還原特性,催化還原NOx。

1.3 BCH-TX脫硝助劑主要物化指標(biāo)

BCH-TX脫硝助劑為脫硝助燃雙效助劑,表觀松密度為750～1 050 kg/m3,比表面積不低于110 m2/g,孔體積不低于0.13 mL/g,磨損指數(shù)不高于2%。

2 工業(yè)應(yīng)用

2.1 催化裂化裝置情況

某石化企業(yè)1#催化裂化裝置規(guī)模為120×104t/a,提升管部分采用MIP工藝技術(shù),再生部分采用燒焦罐高效再生技術(shù),第一段快速床(燒焦罐)再生,第二段利用一段再生后的富氧煙氣通過(guò)低壓降倒L快分形成湍流床。近年來(lái),裝置加工原油劣質(zhì)化趨勢(shì)明顯,原料組成復(fù)雜,氮含量較高,再生煙氣脫硫脫硝前的NOx濃度約為900 mg/m3,給后續(xù)脫硫脫硝系統(tǒng)帶來(lái)較大負(fù)擔(dān)。

2.2 脫硝助劑的使用部位及方法

脫硝助劑通過(guò)小型加料口補(bǔ)充到再生器密相床層,自2022年5月17日起,分兩階段加注:第一階段30天,為建立藏量期,每天加入200 kg,累計(jì)使用6 t;第二階段30天,為維持藏量期,每天補(bǔ)充60 kg,累計(jì)使用1.8 t。

2.3 脫硝助劑的應(yīng)用對(duì)裝置生產(chǎn)影響分析

在裝置空白(不添加脫硝助劑)標(biāo)定期間和應(yīng)用期間,分別對(duì)原料性質(zhì)、操作條件、產(chǎn)品性質(zhì)及收率、再生催化劑篩分變化、產(chǎn)品收率等方面進(jìn)行對(duì)比。

空白標(biāo)定和應(yīng)用期間,進(jìn)提升管反應(yīng)器新鮮原料油性質(zhì)(表1)比較接近,關(guān)鍵操作條件(表2)基本一致,汽油、輕柴油的產(chǎn)品性質(zhì)(表3、表4)變化較小,再生催化劑篩分變化不大(表5)。產(chǎn)品收率見(jiàn)表6,與空白標(biāo)定期相比,汽油、柴油略有提高,油漿稍有降低,輕液收率略有增加。

表1 新鮮原料油參數(shù)

表2 主要操作條件

表3 汽油參數(shù)

表4 輕柴油參數(shù)

表5 脫硝助劑對(duì)再生催化劑篩分的影響

表6 產(chǎn)品收率 %

2.4 脫硝助劑使用效果分析評(píng)價(jià)

2.4.1 煙氣脫硝入口NOx脫除率

自2022年5月17日加入脫硝助劑開(kāi)始,再生煙氣脫硫脫硝裝置入口NOx的日均值由標(biāo)定前的900 mg/m3逐步降低,最低為53.77 mg/m3,當(dāng)脫硝助劑加至主劑總藏量的2.03%左右(6月20日)時(shí),脫硝效果趨于穩(wěn)定,煙脫入口NOx濃度均值降為260 mg/m3,NOx脫除率達(dá)到71.1%。為了降低助燃劑使用量,對(duì)脫硝助劑配方進(jìn)行均衡調(diào)整,提高助燃效果。截至2022年7月15日,脫硝助劑加注量占總藏量的2.08%,仍然保持了較好的脫硝效果,煙脫入口NOx濃度降至300 mg/m3左右,NOx脫除率約為66.6%。1#催化煙氣脫硝入口NOx濃度日均值變化曲線如圖1所示。

圖1 1#催化煙氣脫硝入口NOx濃度日均值變化

2.4.2 助燃效果

圖2為添加BCH-TX脫硝助劑的過(guò)程中,再生器稀密相溫差變化趨勢(shì)。

圖2 再生器稀密相溫差變化

在建立藏量階段停止加入原一氧化碳助燃劑,再生器稀密相溫差呈上升趨勢(shì),并出現(xiàn)尾燃現(xiàn)象。為降低再生器稀密相尾燃頻次,開(kāi)始補(bǔ)充一氧化碳助燃劑,但加入量由原來(lái)的每天40 kg減少為20 kg,再生器稀密相尾燃率達(dá)3.33%。

在平穩(wěn)加注階段,反再系統(tǒng)中BCH-TX脫硝助劑墊藏量達(dá)2.16%,再生器稀密相溫差趨于平穩(wěn)。7月份對(duì)脫硝助劑配方進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整,原一氧化碳助燃劑停止加入,不再補(bǔ)充,再生器稀密相尾燃現(xiàn)象消除,滿足技術(shù)指標(biāo)要求。

2.4.3 對(duì)脫硫脫硝及余熱鍋爐的影響

1#催化裂化裝置開(kāi)始加注脫硝助劑后,脫硫脫硝系統(tǒng)入口NOx濃度大幅降低,SCR噴氨量(圖3)逐步降低,由空白期的日均52.6 m3/h降至5月17日的24.7 m3/h,降低了53.1%。在持續(xù)加劑期間,噴氨量在10～20 m3/h之間波動(dòng),減輕了SCR脫硝系統(tǒng)負(fù)擔(dān)。添加脫硝助劑后,隨著噴氨量的減少,余熱鍋爐積灰情況也得到改善,加劑前,每2～3個(gè)月需清灰一次,自2022年5月7日到2023年2月22日,鍋爐沒(méi)有進(jìn)行清灰,取得較好效果。

圖3 1#催化煙氣脫硝噴氨量實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

a) 加注脫硝助劑后對(duì)催化裂化催化劑的活性、產(chǎn)品分布及汽油、柴油、液態(tài)烴等產(chǎn)品性質(zhì)及產(chǎn)品收率無(wú)明顯影響,汽油柴油液態(tài)烴輕液收率略有提高。

b) 當(dāng)脫硝助燃劑加注量達(dá)到并維持主催化劑總藏量的2.08%左右時(shí),再生煙氣煙脫入口NOx質(zhì)量濃度可降至300 mg/m3以下,脫除率達(dá)到66.6%,脫硝系統(tǒng)噴氨量減少了53.1%,減輕了煙氣脫硫脫硝系統(tǒng)負(fù)擔(dān),降低了氨逃逸對(duì)脫硫脫硝系統(tǒng)廢水的污染風(fēng)險(xiǎn),節(jié)省了運(yùn)行成本,為確保后續(xù)脫硫脫硝系統(tǒng)排放煙氣穩(wěn)定達(dá)標(biāo)發(fā)揮了較大作用。

c) 加注脫硝助燃劑后,未對(duì)裝置操作運(yùn)行、反再系統(tǒng)流化等造成不良影響。原單效CO助燃劑加注量逐步減少,直至裝置正常運(yùn)行,催化裂化再生系統(tǒng)未發(fā)生尾燃現(xiàn)象,脫硝助燃劑達(dá)到了脫硝、助燃雙重效果,降低了生產(chǎn)成本。