張雅淋,王朝陽,葛新崗1,,唐偉忠,孫振路1,,姜 龍1,,李義鋒1,

(1.河北省激光研究所有限公司,河北 石家莊 050081;2.河北普萊斯曼金剛石科技有限公司,河北 石家莊 050081;3.河北省化學(xué)氣相沉積金剛石重點實驗室,河北 石家莊 050081)

0 引言

水環(huán)境問題是我國發(fā)展面臨的重要挑戰(zhàn)和重大需求,特別是難以生物降解的工業(yè)有機廢水的處理與排放問題受到越來越多的關(guān)注。大力發(fā)展高效低耗、無二次污染的廢水處理工藝與技術(shù),對于環(huán)境保護(hù)、產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重大價值和現(xiàn)實意義。電化學(xué)氧化處理難降解有機廢水是高級氧化技術(shù)中的一個研究熱點,近年來電化學(xué)工藝的不斷進(jìn)步以及新的電極材料和電極結(jié)構(gòu)的出現(xiàn),為電化學(xué)方法治理污染提供了更新、更有效的解決手段。

摻硼金剛石膜電極具有電化學(xué)勢窗寬、背景電流小、介電常數(shù)低、可逆性好,空穴遷移率高等特點。因其電化學(xué)方面的優(yōu)點,摻硼金剛石膜電極常被應(yīng)用于有機廢水的處理領(lǐng)域,尤其是傳統(tǒng)的生化法、化學(xué)法、物理法難以降解的有毒有害,抗生素類有機物的處理方面。摻硼金剛石電極作為陽極時可以對污水中的難降解性有機物進(jìn)行去除,作為陰極時,可以處理含重金屬離子廢水、還原硝酸鹽和亞硝酸鹽等污水成分。

電化學(xué)氧化處理難降解有機廢水是目前的研究熱點之一,摻硼金剛石膜則是優(yōu)質(zhì)的電極材料。俞杰飛等人[1]通過測試新型摻硼金剛石薄膜電極的電化學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)摻硼金剛石薄膜電極具有較高的析氫析氧過電位,能夠有效地抑制析氧副反應(yīng),具有較高的催化氧化效率。鄒佳秀[2]使用摻硼金剛石膜(BDD)電極電解處理 TNT 紅水和印染廢水,實驗證明合適電極材料的電化學(xué)氧化技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)廢水處理不僅效果好、效率高,而且適應(yīng)性強、可控性和可靠性好,是一種值得進(jìn)一步放大推廣的實用高濃度難降解工業(yè)廢水處理技術(shù)。楊志亮[3]研究證明BDD厚膜電極可以有效降解有機物溶液的COD值和色度,在低電流密度和高濃度有機物環(huán)境下,電解裝置的能量利用效率最高。

針對目前染料廢水的可溶性、穩(wěn)定性和難生物降解等問題,以摻硼金剛石膜電極作為陽極來電解處理酸性紅染料水溶液,著重討論了不同工藝條件下染料水溶液的COD值降低情況,確定摻硼金剛石膜電解處理有機廢水應(yīng)用的可行的典型工作條件。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

染料:酸性紅6B;COD測試儀:連華5B-3B(V8);循環(huán)泵;流量計;直流穩(wěn)壓電源;電極系統(tǒng)。

設(shè)計了兩種不同的電極系統(tǒng):①雙電極系統(tǒng),陽極-陰極,摻硼金剛石膜-銅陽極,不銹鋼陰極;②三電極系統(tǒng),陰極-陽極-陰極,不銹鋼陰極,摻硼金剛石膜陽極,不銹鋼陰極。電極有效面積均為61.5 cm2,電極陰陽極間距0.5 mm。

1.2 實驗裝置

采用的電解裝置為無隔膜長方形反應(yīng)槽,如圖1所示。電解液為酸性紅染料溶液;采用摻硼金剛石薄膜電極為陽極,不銹鋼為陰極;使用循環(huán)泵將染料水溶液抽取至電極內(nèi)部進(jìn)行電解,通過流量計控制流量。

圖1 水電解裝置原理圖

1.3 實驗設(shè)計

直接用自來水溶解酸性紅染料模擬染料廢水,通過更改實驗參數(shù)來研究不同工作條件對廢水電解處理的影響。

1.3.1 電解液流速對電解的影響

使用雙電極系統(tǒng),染料質(zhì)量0.74 g,自來水1 L,電極電流密度30 mA/cm2,分別選取電解液流速為200 mL/min、400 mL/min和1200 mL/min,進(jìn)行電解實驗。通電電解后每隔一定時間取樣,對比觀察溶液顏色變化并測定溶液COD值。

1.3.2 電流密度對電解的影響

使用雙電極系統(tǒng),染料質(zhì)量0.74 g,自來水1 L,電解液流速400 mL/min,分別選取電極電流密度30 mA/cm2和60 mA/cm2,進(jìn)行電解實驗。通電電解后每隔一定時間取樣,對比觀察溶液顏色變化并測定溶液COD值。

1.3.3 電極系統(tǒng)對電解的影響

染料質(zhì)量0.74 g,自來水1 L,電解液流速400 mL/min,電極電流密度60 mA/cm2,分別選取雙電極系統(tǒng)和三電極系統(tǒng)進(jìn)行電解實驗。通電電解后每隔一定時間取樣,對比觀察溶液顏色變化并測定溶液COD值。

1.3.4 高濃度實驗

從實際應(yīng)用看,水電解處理的染料濃度比較高,工作時需要高的電解液流速和電極電流密度。因此設(shè)計了高濃度實驗,使用雙電極系統(tǒng),染料質(zhì)量7.4 g,自來水1 L,電解液流速400 mL/min,電極電流密度200 mA/cm2,進(jìn)行電解實驗。通電電解后每隔一定時間取樣,對比觀察溶液顏色變化并測定溶液COD值。

1.4 評價方法

對于酸性紅染料溶液,觀察其電解程度,最直觀的是觀察溶液顏色,顏色越淺,說明電解的越徹底。

化學(xué)需氧量COD是指在一定嚴(yán)格的條件下,水中的還原性物質(zhì)在外加的強氧化劑的作用下,被氧化分解時所消耗氧化劑的數(shù)量,以氧的mg/L表示?；瘜W(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度,COD可作為有機物質(zhì)相對含量的一項綜合性指標(biāo)。工業(yè)有機廢水中的COD 值是表征廢水中有機物污染程度的重要參數(shù),本研究采用連華5B-3B(V8)測試儀來測定電解過程中染料溶液的COD 值[4]。

COD去除率ρ的計算公式為:

(1)

式中:XCOD0和XCODt分別為初始時和電解t時間后的COD值,其單位為mg/L。

用SEC公式計算COD的處理能耗,ESC定義為去除每千克COD所消耗的能量(單位為kW·h/kg),計算公式為:

(2)

式中:U是電壓值,單位為V;I是電流值,單位為A;Δt是電解時間,單位為h;XCOD0和XCODt分別為初始時和電解t時間后的COD值,其單位為mg/L;VR是反應(yīng)器容積,即電極內(nèi)部的空間體積,單位為L。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同電解液流速對電解的影響

電解液流速200 mL/min的電解實驗結(jié)果如圖2(a)所示。由圖2(a)可見,隨著電解時間增長,溶液顏色逐漸變淺,電解5 h后,溶液顏色消失,繼續(xù)電解1 h后溶液變的更加清澈,電解過程中有少量的沉淀物生成。

圖2 不同電解液流速下水電解顏色變化

電解液流速400 mL/min的電解實驗結(jié)果如圖2(b)所示。從圖2(b)可見,隨著電解時間增長,溶液顏色逐漸變淺,從第3 h開始,溶液中有沉淀物析出,隨著電解時間的增長,沉淀物逐漸增多,電解完成后溶液經(jīng)過沉淀顏色呈清澈的淡黃色。

電解液流速1 200 mL/min的實驗結(jié)果如圖2(c)所示,隨著電解時間增長,溶液顏色略有變淺,電解過程中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的沉淀物析出,最后倒出溶液時發(fā)現(xiàn)底部有少量沉淀物,電解完成后溶液呈褐色且較渾濁。

三次實驗電解過程中電極均沒有發(fā)熱的情況,溫度基本跟室溫一致,水泵的溫度最高到55 ℃;電解時用氫氣探測儀檢測到有微量氫氣產(chǎn)生,使用澄清的石灰水確認(rèn)電解產(chǎn)生的氣體中有CO2;沉淀物干燥后通過紅外光譜儀確認(rèn)是酸性紅的聚合物。

對所有的取水樣進(jìn)行靜置,然后用注射器取上層溶液進(jìn)行COD測試,相同電極電流密度不同電解液流速下的COD值隨電解時間變化曲線如圖3所示。

圖3 不同電解液流速下水電解COD曲線

由圖3可知,低的電解液流速下,染料溶液的COD值下降最快。在電解的初始階段,染料濃度高,電化學(xué)氧化降解具有較高的電流效率,隨著染料濃度的降低,COD值逐漸降低,電流效率也有所降低。電解液流速1 200 mL/min時可以明顯看出電解能力不夠。

三次電解實驗的COD處理能耗的計算結(jié)果見表1。

表1 不同電解液流速下水電解COD處理能耗

由表1的COD測試結(jié)果可知,隨著染料溶液電解液流速的增加,COD的去除率明顯降低,COD處理能耗明顯增加。染料溶液電解液流速的大小直接決定了染料分子在電極間停留時間的長短,流速越小,染料溶液在電極間的停留時間就越長,氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的就越完全。反之流速越大,染料溶液在電極間的停留時間就越短,氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的就越不充分。

2.2 不同電流密度對電解的影響

電極電流密度30 mA/cm2的電解實驗結(jié)果如圖4(a)所示,隨著電解時間增長,溶液顏色逐漸變淺,從第3 h開始,溶液中有沉淀物析出,隨著電解時間的增長,沉淀物逐漸增多,電解完成后溶液經(jīng)過沉淀顏色呈清澈的淡黃色。

圖4 不同電流密度下水電解顏色變化

電極電流密度60 mA/cm2的電解實驗結(jié)果如圖4(b)所示,隨著電解時間增長,溶液顏色逐漸變淺,電解3 h后,溶液顏色消失,繼續(xù)電解1 h后溶液變的更加清澈,電解過程中有少量的沉淀物生成。

兩次實驗電解過程中電極均沒有發(fā)熱的情況,溫度基本跟室溫一致,水泵的溫度最高到55 ℃。

對所有的取水樣進(jìn)行靜置,然后用注射器取上層溶液進(jìn)行COD測試,相同電解液流速不同電極電流密度下的COD值隨電解時間變化曲線,如圖5所示。

圖5 不同電極電流密度下水電解COD曲線

由圖5可知,高的電極電流密度下,染料溶液的COD值下降最快。在電解的初始階段,染料濃度高,電化學(xué)氧化降解具有較高的電流效率,隨著染料濃度的降低,COD值逐漸降低,電流效率也有所降低。

兩次電解實驗的COD處理能耗計算結(jié)果見表2。

表2 不同電極電流密度下水電解COD處理能耗

由COD測試結(jié)果可知隨著電極電流密度的增加,COD的去除率明顯提升,COD處理能耗也降低了。可見在不考慮其他因素的情況下,電極電流密度越高越好。提高電極電流密度最主要的擔(dān)憂是怕引起電極發(fā)熱,從而超出電極的承受極限。

2.3 不同電極對電解的影響

雙電極系統(tǒng)的電解實驗結(jié)果如圖6(a)所示,隨著電解時間增長,溶液顏色逐漸變淺,電解3 h后,溶液顏色消失,繼續(xù)電解1 h后溶液變的更加清澈,電解過程中有少量的沉淀物生成。

圖6 不同電極系統(tǒng)下水電解顏色變化

三電極系統(tǒng)的電解實驗結(jié)果如圖6(b)所示,隨著電解時間增長,溶液顏色逐漸變淺,電解2 h后,溶液顏色基本消失,繼續(xù)電解1 h后溶液變的清澈,電解過程中沒有沉淀物生成。

兩次實驗電解過程中電極均沒有發(fā)熱的情況,溫度基本跟室溫一致,水泵的溫度最高到55 ℃。

對所有的取水樣進(jìn)行靜置,然后用注射器取上層溶液進(jìn)行COD測試,不同電極系統(tǒng)下的COD值隨電解時間變化曲線如圖7所示。由圖7可知,兩個電極系統(tǒng)下,染料溶液的COD值下降趨勢基本一致。在電解的初始階段,染料濃度高,電化學(xué)氧化降解具有較高的電流效率,隨著染料濃度的降低,COD值逐漸降低,電流效率也有所降低。兩次電解實驗的COD處理能耗計算結(jié)果見表3。

表3 不同電極系統(tǒng)下水電解COD處理能耗

圖7 不同電極系統(tǒng)下水電解COD曲線

雙電極系統(tǒng)和三電極系統(tǒng)的COD去除效率基本一致,但是三電極系統(tǒng)的COD處理能耗要低一半。三電極系統(tǒng)本身相當(dāng)于兩個雙電極系統(tǒng)并聯(lián),雖然設(shè)置了同樣的電解液流速,但是在電極內(nèi)部的電解液流速只有雙電極系統(tǒng)的二分之一,因此COD處理能耗明顯降低。

2.4 高濃度實驗

高濃度溶液電解實驗結(jié)果如圖8所示,隨著電解時間增長,溶液顏色逐漸變淺,電解3 h后,溶液顏色消失,電解過程中有少量的沉淀物生成。

圖8 高濃度水電解顏色變化

電解過程中電極有發(fā)熱的現(xiàn)象,溫度最高到55 ℃,電解液容器壁上有水珠凝結(jié)。

對所有的取水樣進(jìn)行靜置,然后用注射器取上層溶液進(jìn)行COD測試,不同電極系統(tǒng)下的COD值隨電解時間變化曲線如圖9所示。

圖9 高濃度水電解COD曲線

由圖9可知,在電解的初始階段,染料濃度高,電化學(xué)氧化降解具有較高的電流效率,隨著染料濃度的降低,COD值逐漸降低,電流效率也有所降低。電解實驗的COD處理能耗計算結(jié)果見表4。

表4 高濃度水電解COD處理能耗

雖然在當(dāng)前的電極電流密度下電極已經(jīng)出現(xiàn)發(fā)熱現(xiàn)象,但是并沒有到電極的承載能力極限,在當(dāng)前電極電流密度下?lián)脚鹉る姌O可以正常工作。在高濃度、高電極電流密度下,染料溶液的電解效果非常明顯,COD處理能耗也比較低。

3 結(jié)論

用摻硼金剛石膜電極作為陽極來電解處理酸性紅染料水溶液,觀察溶液顏色變化并測試溶液COD值,確認(rèn)了摻硼金剛石膜電極電解處理有機物廢水方案具有可行性。提高電極電流密度、降低電解液流速都能夠顯著提高電極的COD處理能力,增加COD去除率,降低COD處理能耗。

對于低濃度的染料溶液(初始COD值400 mg/L左右),選取電解液流速400 mL/min,電極電流密度60 mA/cm2,摻硼金剛石膜電極可以在3～4 h內(nèi)將染料溶液電解至無色,COD去除率能夠達(dá)到90%以上。

對于高濃度的染料溶液(初始COD值4 000 mg/L左右),選取電解液流速400 mL/min,電極電流密度200 mA/cm2,摻硼金剛石膜電極可以在3 h內(nèi)將染料溶液電解至無色,COD去除率能夠達(dá)到100%。

摻硼金剛石膜電極的三電極系統(tǒng)本身相當(dāng)于兩個雙電極系統(tǒng)并聯(lián),在同樣的電解條件下,COD處理能耗要比雙電極系統(tǒng)更低。