＊楊婧暉 梁濤

（中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司 北京 102206）

1.前言

石油及其產(chǎn)品在能源、交通等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，各工業(yè)對石油的消耗量呈逐年增加趨勢。在石油加工過程中，每煉制1噸原油會產(chǎn)生3.0～3.5m3廢水，主要包括在原油開采和煉制生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水[1]。石油工業(yè)廢水成分復(fù)雜，生物毒性大，不僅含有有機(jī)物、氨氮和石油烴等常規(guī)污染物，同時還含有苯酚、丙酮、重金屬、硫化物、有機(jī)酸和雜環(huán)化合物等有毒污染物[2-3]。因此，石油工業(yè)廢水必須經(jīng)過有效處理，達(dá)到《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570-2015）中規(guī)定的相關(guān)要求后方可排放[3]。

目前，石油加工廢水處理方法主要分為物理法、化學(xué)法、物化法和生物法[4-6]，一般通過組合多種工藝技術(shù)實現(xiàn)對石油工業(yè)廢水的高效處理。由于石油工業(yè)廢水水質(zhì)復(fù)雜性，相關(guān)政府監(jiān)管部門對其處理和排放要求日益嚴(yán)格，這對石油工業(yè)廢水處理工藝技術(shù)提出了更高的挑戰(zhàn)?；诖?，本文主要總結(jié)歸納了石油工業(yè)廢水處理的主要技術(shù)方法，分析了不同處理方法的適用特點(diǎn)，并提出了未來研究發(fā)展方向，以期為石油工業(yè)廢水處理新技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用提供參考。

2.石油工業(yè)廢水處理技術(shù)

(1)物理處理法

①物理隔油。物理隔油是石油工業(yè)廢水處理最為常見的預(yù)處理方法，通過隔油池實現(xiàn)對廢水中石油類物質(zhì)的削減，減輕后續(xù)工藝處理負(fù)擔(dān)，同時可以結(jié)合混凝或氣浮等方法手段，提升其對廢水中石油類物質(zhì)的穩(wěn)定去除效果。陳衛(wèi)瑋等采用渦凹?xì)飧≡O(shè)備系統(tǒng)對石油工業(yè)廢水進(jìn)行預(yù)處理，取得了良好的去除效果，油去除率可達(dá)95%，出水油含量降至10mg/L以下。

②膜分離。膜分離技術(shù)主要通過分離膜來完成不同介質(zhì)的物理分離，可實現(xiàn)不同相之間的分離和純化，包括微濾、超濾、納濾、反滲透等。膜分離可快速脫除廢水色度，分離廢水中的有機(jī)物、微生物等污染物，且在常溫下即可操作，出水水質(zhì)穩(wěn)定，但整體運(yùn)行成本較高。在石油工業(yè)廢水處理中，陶瓷膜具有機(jī)械性能好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，對石油類物質(zhì)截留效果好，但膜污染嚴(yán)重[8]，因此針對膜材料的改性研究是目前該領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)。

(2)化學(xué)處理法

①臭氧催化氧化。臭氧催化氧化是通過引入催化劑提升臭氧分解產(chǎn)生活性自由基（如·OH等），可顯著提升臭氧氧化效果[2]，強(qiáng)化其對石油工業(yè)廢水中難降解有機(jī)物的去除效果。臭氧催化氧化技術(shù)在石油石化廢水處理中應(yīng)用較多，常與生物處理、吸附等技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，以提高其廢水處理效果。有研究發(fā)現(xiàn)，臭氧氧化對石油石化廢水中的環(huán)烷酸類特征污染物具有顯著去除效果，主要通過臭氧直接氧化和·OH氧化共同作用，將環(huán)烷酸類物質(zhì)逐步分解[9]。

②光催化氧化。光催化氧化是利用光照激發(fā)催化劑產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性物種分解廢水中污染物的方法，對酚類、環(huán)烷酸等石油石化廢水特征污染物的礦化及毒性削減具有良好的處理效果。凌勇[10]采用硼氫化鈉還原法制備了氧化鐵納米顆粒，在紫外光照條件下研究其對合成石油廢水的處理效果，結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH為8.0，氧化鐵納米顆粒投加量為0.8g時，合成石油廢水COD去除率可達(dá)95.5%。

③濕式氧化法。濕式氧化法是指在高溫高壓下利用溶液中的氧氣或空氣作為氧化劑生成活性自由基，將石油工業(yè)廢水中呈懸浮態(tài)或溶解態(tài)的有機(jī)物降解轉(zhuǎn)化為CO2和H2O等。在此基礎(chǔ)上，目前已有部分衍生強(qiáng)化處理技術(shù)方法，如催化濕式氧化法、濕式過氧化物氧化法和超臨界水氧化法等。王亮等[12]研究報道，采用超臨界水氧化法可實現(xiàn)對油田開采廢水中有機(jī)物的高效氧化降解，COD去除率接近90%。

(3)物化處理法

①電化學(xué)氧化法。電化學(xué)氧化法具有氧化能力強(qiáng)、藥劑投加量少、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，且操作簡易等優(yōu)點(diǎn)，可通過在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)實現(xiàn)對廢水中污染物的降解轉(zhuǎn)化，也可間接地通過電化學(xué)過程產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性物種分解轉(zhuǎn)化污染物。已有的研究和實踐表明，采用電化學(xué)氧化法處理石油工業(yè)廢水成本較高，易產(chǎn)生含氯副產(chǎn)物等，且較難去除廢水中礦物油脂[4]。因此，目前針對電化學(xué)法的研究重點(diǎn)集中于增大溶液電導(dǎo)率，提升廢水污染物氧化降解效率，提高化學(xué)電極穩(wěn)定性和使用壽命，強(qiáng)化對石油工業(yè)廢水的處理效果。

②電絮凝處理法。電絮凝處理法主要以石油工業(yè)廢水作為電解質(zhì)溶液，采用鐵或鋁作為電極陽極，在外加電流作用下原位生成高活性物種，通過電性中和、吸附、網(wǎng)捕和共沉淀等過程去除廢水中的污染物質(zhì)。電絮凝處理法無需另加化學(xué)藥劑，可有效地避免二次污染，污泥產(chǎn)生量少，運(yùn)行穩(wěn)定且易升級改造。陳光光等[13]針對石油裂化催化劑廢水鹽度高、濁度高、水質(zhì)水量變化幅度大等特點(diǎn)，采用電絮凝法對其進(jìn)行處理，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，廢水濁度和SS去除率分別可達(dá)97%和95%，平均電耗僅為0.723kW·h/m3。

(4)生物處理法

①微藻處理法。微藻具有良好的固碳效果，可積累生物質(zhì)并釋放氧氣，吸收一定的氮氧化物和硫化物。已有研究報道，微藻可有效回收石油工業(yè)廢水中的氮、磷等元素，且對廢水有機(jī)物、部分石油烴以及銅、鈷、鉛等重金屬具有一定的去除效果[14]。微藻處理法成本低，不產(chǎn)生二次污染，但受光照、溫度、營養(yǎng)元素等影響較大，且由于石油工業(yè)廢水通常含有部分有毒污染物，會嚴(yán)重影響微藻反應(yīng)活性和存活水平，因此限制了其在石油工業(yè)廢水處理中的廣泛應(yīng)用。

②好氧生物法。好氧生物法是石油工業(yè)廢水處理的常用方法，如活性污泥法和生物膜法等，具有廢水處理成本低的顯著優(yōu)點(diǎn)，但存在處理效果不穩(wěn)定等實際問題。近年來，有研究報道采用人工濕地技術(shù)處理石油工業(yè)廢水，并取得了良好的處理效果[15]。趙天亮等[16]采用好氧活性污泥法處理中原油田高含鹽采油廢水，活性污泥經(jīng)馴化適應(yīng)后，其對采油廢水COD去除率可達(dá)90%以上。

③厭氧生物法。厭氧生物法是指在厭氧條件下，利用厭氧微生物將石油工業(yè)廢水中有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化為CH4和CO2的方法。石油工業(yè)廢水通?？缮暂^差，COD濃度高，采用厭氧生物法可有效地提高廢水的可生化性，從而改善后續(xù)好氧生物處理對廢水的處理效果。項呂婷[17-19]采用水解酸化聯(lián)合厭氧好氧工藝處理石油化工廢水，經(jīng)過一年多的工程調(diào)試，廢水出水中COD、BOD、氨氮、總磷、硫離子等可穩(wěn)定達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571-2015）限值要求。

(5)組合工藝處理法

油氣開采技術(shù)的升級迭代，造成石油開采廢水中含油量高，且乳化穩(wěn)定性強(qiáng)，懸浮物含量高。采用混凝法可通過改變絮體顆粒疏水性實現(xiàn)膠體顆粒之間的碰撞而形成更大的膠體顆粒，后續(xù)組合氣浮工藝，通過微小氣泡進(jìn)一步去除廢水中的油類物質(zhì)[20]。郭萌瑾等[21]采用厭氧/好氧復(fù)合生物膜工藝處理石油煉化廢水，發(fā)現(xiàn)其對廢水COD、氨氮和總氮的去除率分別可達(dá)99.0%、95.5%和94.5%，且對廢水中的烷烴類有機(jī)物具有一定的降解去除效果。單明皓等[4]采用DNF-O3-BAC工藝對石化廢水處理廠二級出水進(jìn)行深度處理研究，在碳源最佳投加量和最優(yōu)接觸時間條件下，廢水出水COD可低至25mg/L，UV254穩(wěn)定在0.11，TN則約為2mg/L，實現(xiàn)對石化廢水的高效處理。王澤正等[22]采用好氧生物法聯(lián)合膜分離法對海洋石油開采生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其對廢水COD和氨氮去除率分別可達(dá)93%和98%。針對上述不同處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍比較如表1所示。

表1 石油工業(yè)廢水處理方法優(yōu)缺點(diǎn)比較及適用范圍

3.結(jié)論與展望

本文主要介紹了石油工業(yè)廢水的主要類型和水質(zhì)特征，總結(jié)了目前石油工業(yè)廢水主要處理方法技術(shù)。雖然已有較多針對石油工業(yè)廢水處理的相關(guān)研究和應(yīng)用報道，但對于不同類型廢水和污染物的處理效率及處理成本方面仍存在一定瓶頸，因此未來可以從以下幾點(diǎn)進(jìn)一步開展相關(guān)研究。

（1）識別并解析石油工業(yè)廢水中的特征污染物及其去除機(jī)理，準(zhǔn)確評估污染物降解動力學(xué)過程及廢水降解產(chǎn)物的綜合毒性[23]，為石油工業(yè)廢水處理工藝優(yōu)化提供支撐。（2）在已有的常規(guī)技術(shù)工藝基礎(chǔ)上，通過多種工藝聯(lián)合或耦合形成組合技術(shù)，克服單一工藝技術(shù)的局限性，強(qiáng)化對石油工業(yè)廢水的處理效能。（3）目前針對石油工業(yè)廢水處理技術(shù)方法大多還在實驗室階段，實際生產(chǎn)工程應(yīng)用的成熟技術(shù)還較少，亟需通過工藝優(yōu)化進(jìn)行放大和轉(zhuǎn)化，推動石油工業(yè)廢水處理新技術(shù)的發(fā)展。