李政偉, 張金良, 蔡 明, 付 健, 高小濤, 馬 浩

(黃河勘測規(guī)劃設(shè)計研究院有限公司, 河南 鄭州 450003)

人尿的主要成分為水,含有較高的氮磷鉀組分[1]。尿液的排放量雖然僅占生活污水排放量的0.4%,卻貢獻了污水中80%的氮、50%的磷和90%的鉀[2]。磷是生物圈中三大營養(yǎng)元素之一,是不可再生的礦石性資源[3],是關(guān)乎農(nóng)業(yè)正常生產(chǎn)的基石[4]。全球界已探明的磷礦儲量可使用不足100年[5]。從2002年起我國國土資源部便已將磷礦列為國民經(jīng)濟發(fā)展急缺的20種重要礦產(chǎn)資源之一[6]。我國每年排入自然水體損失的磷高達1.5×106t[7],約占2020年我國磷肥產(chǎn)能的6.9%[8]。同樣,鉀也是生物圈中三大營養(yǎng)元素之一,是不可再生的礦石性資源。我國鉀礦儲量僅占世界探明的鉀礦儲量的1%,我國對鉀鹽的需求高度依賴進口,是世界上鉀鹽進口量最大的國家[9]。因此,從尿液中回收不可再生的磷和鉀意義重大。然而,現(xiàn)有的尿液多和其他生活污水混合排放,將具有資源屬性的“氮、磷、鉀”當(dāng)作做“污染物”在污水處理廠進行“脫氮除磷”處理,導(dǎo)致資源浪費[10]。此外,尿液中含有豐富的營養(yǎng)組分,資源性強?；诖?本文從尿液的性質(zhì)特點、資源化技術(shù)、存在的問題等方面進行綜述,旨在為尿液的資源化推廣應(yīng)用提供參考和依據(jù)。

1 尿液的性質(zhì)特點

1.1 尿液的產(chǎn)生量大

成人每日小便次數(shù)4～5次,排尿量約1.0～1.5 L,平均每年排尿約500 L[11],我國每年尿液的產(chǎn)生量達4.5×108t[12]。

1.2 尿液的組分復(fù)雜

尿液中含有約95%的水、3.5%的有機物和1.5%的無機鹽[13]。其中有機物主要是尿素,其次是尿酸、肌酸、肌酸酐等[14]。無機鹽主要是鈣、鈉、鎂、鉀、磷酸鹽、氯化物和硫酸鹽等。1個成年人每年排出尿液所含的營養(yǎng)組分完全可以滿足250 kg谷物生長,這些谷物中所含能量和蛋白質(zhì)基本可以維持1個成年人1年所需[15]。此外,尿液中可能還有部分藥物和激素等,包括消炎止痛藥類、血脂調(diào)節(jié)藥類和雌性激素類等[16]。

1.3 尿液的成分多樣

尿液的成分因人而異、因地區(qū)而異,即使同一個人同一天所排出的尿液,其中成分也有差別,主要取決于人的年齡、性別、飲食習(xí)慣、體型、健康狀況、體育活動、環(huán)境以及社會文化等因素[17-18]。

1.4 尿液的資源性強

尿液中氮磷資源集中,易被作物吸收,氮的利用效率相當(dāng)于同類無機肥料的90%[12]。同時,相較于傳統(tǒng)的礦業(yè)肥料和土壤自身的背景濃度,尿液中的重金屬危害程度較輕[19],直接用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來的環(huán)境風(fēng)險較低。

2 尿液的性質(zhì)變化

尿液自人體排出后,其中的氮、磷以及pH值發(fā)生顯著變化。新鮮尿液中氮的存在形式以尿素為主,存儲過程中,尿素發(fā)生水解反應(yīng),生成具有刺激性氣味的氨,從尿液中逸出,導(dǎo)致氮的損失,尿液中的氮的存在形式以氨氮為主[20],涉及的主要化學(xué)反應(yīng)為:

NH3(aq)?NH3↑

此外,尿素在水解后,pH值升高,生成鈣和鎂的碳酸鹽或磷酸鹽沉淀[21- 22],導(dǎo)致磷的損失、管路堵塞等[23],涉及的主要化學(xué)反應(yīng)為:

健康人排出的新鮮尿液幾乎不含微生物,在不接觸外界環(huán)境的情況下,尿素水解的速度較慢。然而,在脲酶(尿素酰胺水解酶)的作用下,尿素會瞬間發(fā)生水解反應(yīng)[18]。產(chǎn)生脲酶的微生物廣泛存在,極易在尿液中生長繁殖。尿液排出人體后,在外界環(huán)境中微生物產(chǎn)生的脲酶作用下迅速水解[24-25]。隨著尿素的水解,尿液pH值升高,導(dǎo)致氨氣逸出,最終導(dǎo)致氮的損失。因此,尿液在資源化利用之前,應(yīng)注意對尿液進行穩(wěn)定化預(yù)處理,預(yù)處理的方式包括加入脲酶抑制劑、降低尿液pH值等,以保證尿液可以長期有效貯存[26-27]。

3 尿液的資源化技術(shù)

尿液中含有豐富的有機物和無機鹽,可以將其中的營養(yǎng)物質(zhì)進行回收,也可以將其轉(zhuǎn)化為能源進行利用。本文將尿液的資源化技術(shù)主要分為營養(yǎng)物質(zhì)回收技術(shù)和能源轉(zhuǎn)化技術(shù),各技術(shù)的特點如下。

3.1 營養(yǎng)物質(zhì)回收技術(shù)

3.1.1 濃縮脫水技術(shù)

尿液的含水率超過95%,可以采用濃縮脫水的方法提高尿液的營養(yǎng)物濃度,降低氨氣的揮發(fā)量,減少尿液的儲存體積,降低尿液的運輸成本。尿液的濃縮脫水技術(shù)主要包括蒸發(fā)技術(shù)、凍融技術(shù)和反滲透技術(shù)。

蒸發(fā)技術(shù)(Evaporation)通過不斷蒸發(fā)水分,使水分與溶質(zhì)分離,實現(xiàn)溶質(zhì)濃縮的過程[28]。蒸發(fā)技術(shù)的濃縮產(chǎn)物包括氮、磷、鉀、鈉、硫等多種營養(yǎng)鹽的結(jié)晶產(chǎn)物。Pahore[29]等采用垂直紗布蒸發(fā)原理研發(fā)出水分?jǐn)?shù)字遷移模型并實地驗證,結(jié)果表明采用440～2060 cm2的垂直蒸發(fā)板對尿液進行蒸發(fā)濃縮,可使10 L的尿液體積減小80%。蒸發(fā)技術(shù)的影響因素包括溶液的表面壓力、表面積、外部溫差、頂部空氣流速、攪拌速度等[28]。Antonini[30]等采用太陽能蒸發(fā)器研究了尿液的蒸發(fā)及磷的回收,結(jié)果發(fā)現(xiàn),50 L的尿液經(jīng)26天蒸發(fā)可得到360 g固體肥料,肥料中含有90%的氯化鈉、3%的硫、2%的氮、2%的磷。蒸發(fā)技術(shù)最為簡單直接,但存在能耗高、氨氣揮發(fā)量大、污染物易殘留等問題。

凍融技術(shù)(Freezing and Thawing,FT)利用尿液中水與溶質(zhì)的凝固點的差異,通過降溫實現(xiàn)水與溶質(zhì)的分離,從而實現(xiàn)尿液的脫水。Lind[31]等采用冷凍凍融法,將尿液在-14 ℃低溫冷凍后再在室溫下融解,反復(fù)凍融72 h,結(jié)果發(fā)現(xiàn),尿液體積可縮小75%,濃縮后的營養(yǎng)鹽達80%。凍融技術(shù)不僅可以實現(xiàn)尿液的濃縮分離,而且可以穩(wěn)定尿液中的蛋白質(zhì)[32-33]。然而,由于所需溫度較低,導(dǎo)致能耗高、經(jīng)濟性差、產(chǎn)物提取難度大,因此比較適合在寒冷地區(qū)利用天然低溫條件進行尿液的凍融。

反滲透技術(shù)(Reverse Osmosis,RO)通過在原水一側(cè)施加比溶液滲透壓高的外界壓力,使原水透過半透膜時,只允許水透過,其他物質(zhì)不能透過而被截留在膜表面的過程,從而實現(xiàn)水和溶質(zhì)的分離,而且銨離子比其在不帶電的狀態(tài)下更易被截留在反滲透膜表面。閆寧寧等[34]采用反滲透膜對小便池廢水進行處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn),將人尿稀釋5倍后,采用1.1 MPa壓力條件下,BOD5去除率達98.3%、氨氮去除率達97.7%、電導(dǎo)率降低96.1%,最后采用加堿性藥劑和二氧化氯處理后可達到城市雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。于濤等[35]采用冷凍濃縮與反滲透相結(jié)合的方法對尿液進行處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn),單級/多級冷凍濃縮能高效地去除尿液中的各種雜質(zhì),然后采用反滲透膜對融冰進行過濾,出水水質(zhì)均可滿足雜用水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。反滲透技術(shù)裝置緊湊,運行穩(wěn)定,濃水易于回收的優(yōu)點,但是膜易污染。適用于空間站航天員尿液的處理及利用。

正滲透技術(shù)(Forward Osmosis,FO)利用膜兩側(cè)的滲透壓梯度,使水從較高水化學(xué)勢一側(cè)(原水側(cè))通過正滲透膜自發(fā)流向較低水化學(xué)勢一側(cè)(汲取液側(cè)),實現(xiàn)水與溶質(zhì)的分離。Zhang等[36]以NaCl溶液為汲取液,采用FO膜對比了人工配制新鮮尿液、人工配制水解尿液及尿液的處理效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn),FO膜對新鮮尿液的中性有機氮的截留率較低,對水解尿液的銨的截留率為50%～80%,對磷酸鹽、鉀的截留率達90%。劉乾亮[37]等以NaCl溶液為汲取液,采用FO膜對新鮮尿液進行濃縮處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn),FO膜對尿液中的污染物具有很好的截留效果,對TOC、TN和氨氮的截留率分別達99.4%、99.2%和99.8%,然后采用去離子水清洗FO膜,膜的水通量可恢復(fù)至90%以上。正滲透技術(shù)具有高通量、低能耗、操作壓力低等優(yōu)點,但需要添加合適的汲取液[38]。

3.1.2 沉淀結(jié)晶技術(shù)

沉淀結(jié)晶技術(shù)通過外加沉淀劑,與尿液中的營養(yǎng)物質(zhì)結(jié)合形成晶體沉淀,從尿液中析出,實現(xiàn)營養(yǎng)物質(zhì)與水的分離,包括磷酸銨鎂法和磷酸鎂鉀法。Xu[40]等采用2.5 g·L-1菱鎂礦和375 g·L-1沸石對新鮮尿液和水解尿液分別進行處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn),新鮮尿液的pH值應(yīng)調(diào)整到9.5～10.0左右,水解尿液無需調(diào)整pH值,最終實現(xiàn)尿液磷的回收率92.4%,氨氮回收率87.2%。Etter[41]等以氧化鎂為沉淀劑處理尿液,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在低鎂劑量(1.1 mol Mg mol P)、粗尼龍過濾器(孔徑60±50 μm)以及處理時間為1 h的條件下,尿液中磷的去除率高達90%。沉淀結(jié)晶技術(shù)可以同時回收尿液中的多種營養(yǎng)元素如磷和氨氮,產(chǎn)物較純凈,可作為一種緩釋型優(yōu)質(zhì)肥料。然而,含鎂沉淀劑昂貴,導(dǎo)致沉淀結(jié)晶技術(shù)成本較高。Ronteltap[42]等在25 ℃、pH值9.0和離子強度I為0.4 M的條件下,以磷酸銨鎂法處理水解尿液,確定了磷酸銨鎂沉淀在尿液中的溶度積為10-7.57,確定了鳥糞石的生成焓22.6±1.1 kJ·moL-1。

此外,還可以利用異丁醛與尿素的縮合反應(yīng)生成沉淀去除尿液中的氮,但異丁醛投加量大,當(dāng)加入尿素濃度5倍量的異丁醛時,尿素轉(zhuǎn)化效率僅有75%,對于尿素含量較少的尿液缺乏經(jīng)濟可行性[27]。

3.1.3 電化學(xué)技術(shù)

電化學(xué)技術(shù)(Electrochemistry,EC)利用特定的電化學(xué)反應(yīng)器,通過電解質(zhì)與電極之間的電化學(xué)行為降解廢水中的污染物,同時具備脫氮、礦化、消毒功能[43-45]。尿液的電化學(xué)處理技術(shù)主要涉及電催化氧化脫氮和電絮凝除磷。Inan[46]等利用鐵溶液作為電極材料去除人工配制尿液中的氮和磷,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在電流密度為5 A·m-2、停留時間60 min、pH值8的條件下,當(dāng)鐵/養(yǎng)分摩爾比為1∶1時,TP去除率為98%,當(dāng)鐵/養(yǎng)分摩爾比為4∶1時,TN的去除率為21%。Ikematsu[47]等利用鐵和鉑銥電極去除尿液中的氮和磷,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在電流密度為40 mA·cm-2的條件下,將鐵電極作為陽極可以有效脫氮,將鐵電極作為陰極時可以有效除磷,當(dāng)總氮濃度為1000 mg·L-1以下時,TN、TP和COD的去除率分別為95%、100%和85%。

電化學(xué)技術(shù)可以回收源分離尿液中的氮、磷,但也有可能產(chǎn)生新的污染物,這是由于在電化學(xué)技術(shù)氧化尿液過程中,氯離子在陽極氧化產(chǎn)生的活性氯與有機物之間會發(fā)生反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物。Dibra[48]等采用3種不同的陽極材料摻硼金剛石、不溶性陽極(IrO2和RuO2)和鉑處理合成尿液,結(jié)果發(fā)現(xiàn),采用摻硼金剛石電極材料處理尿液時產(chǎn)生大量的高氯酸鹽。Jasper[49]等通過在不同的處理時間、電流密度、氯化物濃度和陽極材料上處理黑水,結(jié)果發(fā)現(xiàn),電解過程中產(chǎn)生的無機副產(chǎn)品(氯酸鹽和高氯酸鹽)和有機副產(chǎn)品(鹵乙酸和三鹵甲烷)在1個處理周期提高了10～30000倍。王飛[50]等研究了電化學(xué)技術(shù)處理尿液及消毒副產(chǎn)物的生成調(diào)控機制,結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)電流密度為25～100 mA·cm-2、耗電量為40 Ah·L-1時,模擬尿液中游離氯的濃度由基本不變到快速升高,此后有機氯代消毒副產(chǎn)物減少,無機氯代消毒副產(chǎn)物增多,可以采用較高的電流密度、在折點時停止電解的措施,降低消毒副產(chǎn)物的濃度。

電化學(xué)技術(shù)具有占地面積小、建造成本低、運營需求少等優(yōu)點,特別適合在分散式旱污水、畜禽養(yǎng)殖廢水等小型、分散式水處理設(shè)施中應(yīng)用。但存在回收率較低的問題。

3.1.4 吹脫技術(shù)

吹脫技術(shù)在污水處理領(lǐng)域較為成熟,具有氨回收效率高、效果穩(wěn)定、操作簡便和容易控制等優(yōu)點。不足之處在于能耗高,回收產(chǎn)物是液態(tài)硫酸銨或氨水,不便于進一步儲存與應(yīng)用。

3.1.5 離子交換吸附技術(shù)

離子交換吸附技術(shù)主要依靠吸附材料,具有適用范圍廣的特點,可同步去除尿液中的氮和磷。但是吸附材料的吸附容量和回收營養(yǎng)物質(zhì)的濃度有限,從1 L尿液中完全回收氮磷需要約700 g斜發(fā)沸石,而其他吸附材料如活性炭價格昂貴,因此單獨采用離子交換吸附技術(shù)處理尿液,存在經(jīng)濟性差的問題?？赏ㄟ^與磷酸銨鎂沉淀或凍融等方法結(jié)合,利用吸附劑進行后處理的方式降低處理成本[59]。

3.1.6 生物處理技術(shù)

生物處理技術(shù)利用植物、動物或者微生物尤其是氨氧化細(xì)菌的氧化作用對尿液的氮進行回收處理,通過將尿液中的氨氮氧化為硝氮或亞硝氮,實現(xiàn)尿液穩(wěn)定化處理的目的。Yang[60]等通過種植空心菜去除預(yù)處理尿液中的營養(yǎng)物質(zhì),結(jié)果發(fā)現(xiàn),空心菜在1∶50稀釋比的預(yù)處理尿液中生長良好,生長速度為0.68 cm·d-1,菜葉片增長數(shù)為2.27 片·d-1,莖干質(zhì)量為0.33 g,含水量為93.86%,COD去除率為58%～66%,TN去除率為41%～49%,總懸浮固體去除率為47%。鄒雪[61]等采用不同接種污泥的序批式活性污泥系統(tǒng)(SBR)對源分離尿液進行處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn),采用硝化污泥接種的SBR對尿液中的可生化降解有機物具有較高的去除效率,而對其中氨氮的硝化效率較低,接種好氧硝化顆粒污泥接種的SBR對尿液中有機物和氨氮的轉(zhuǎn)化效率都超過90%。Feng[62]等采用微生物硝化+螺旋藻吸收組合技術(shù)對尿液進行處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn),調(diào)節(jié)pH值和未調(diào)節(jié)pH值尿液中氨氮的轉(zhuǎn)化效率分別為95%和50%,硝化處理后的尿液可以作為螺旋藻良好的營養(yǎng)液。

由于尿液中氨氮的濃度很高且碳氮比相對較低,采用生物處理技術(shù)存在氨氮轉(zhuǎn)化效率低的問題,還需要與其他技術(shù)結(jié)合使用,以提高尿液的資源化效率。

3.2 能源轉(zhuǎn)化技術(shù)

尿液中的有機物可通過轉(zhuǎn)化為能源進行回收和利用,常用的尿液能源轉(zhuǎn)化技術(shù)包括微生物燃料電池回收電能技術(shù)、植物培養(yǎng)制作生物質(zhì)燃料技術(shù)等。

微生物燃料電池(Microbial fuel cell,MFC)利用微生物將有機物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。尿液中的銨離子、碳酸根離子、鈣離子等是天然電解質(zhì),尿液電解處理會在陰極產(chǎn)生氨氣和氫氣,不僅可以產(chǎn)生電能,還能回收57%的氮[63]。Ieropoulos[64]等首次研發(fā)了以尿液作為MFC原料,對比分析了不同體積MFC的功率大小,結(jié)果發(fā)現(xiàn),體積大小不同的MFC,其功率大小差別較小,尿液轉(zhuǎn)換為電能的效率為50%。王秋辰[65]等以人工配制尿液為底物,研究了曝氣方式與膜材料對雙室MFC產(chǎn)電性能和脫氮效果的影響,結(jié)果表明,當(dāng)進水COD濃度為1500 mg·L-1、C/N為2的條件下,COD降解率達89%,總氮去除率超過72%,采用陽離子交換膜,最高輸出電壓為702.1 mV,最大輸出功率密度為365.14 W·m-3。陳穩(wěn)穩(wěn)[66]等采用新型超級電容器材料修飾尿液微生物燃料電池,結(jié)果顯示,超級電容器活性炭修飾后的MFC最大功率密度為555.1 mW·m-2,是未進行修飾MFC最大功率密度的1.8倍。

植物培養(yǎng)制作生物質(zhì)燃料技術(shù)采用植物吸收尿液中的氮、磷用于提供自身生長,而后將植物制作生物質(zhì)燃料,達到間接利用尿液回收能源的目的,主要采用藻類對尿液進行處理。Tuantet[67]等研究了短光路光生物反應(yīng)器在尿液中連續(xù)生長的索氏小球藻的養(yǎng)分去除率和生物產(chǎn)量,首次證明了在人類尿液中連續(xù)培養(yǎng)微藻的可能性,最低稀釋因子為2(50%體積/體積尿液),光路為10 mm時,最大生物產(chǎn)量達14.8 g·L-1,微藻中含有43%～53%的蛋白質(zhì)和16%～25%的總脂肪酸。Adamsson[68]采用尿液種植微藻,結(jié)果發(fā)現(xiàn),微藻的在114 d和30 d的平均生物量分別為133±82 mg·L-1和39±17 mg·L-1。Behera[69]等采用響應(yīng)面法研究了尿液培養(yǎng)微藻工藝參數(shù),結(jié)果發(fā)現(xiàn),在尿液體積分?jǐn)?shù)為6.50%,pH值為7.69,光照強度為205.40 lx的條件下,生物產(chǎn)量最大為211.63±1.40 mg·L-1,脂肪含量為26.27%±1.94%,比對照組高39.2%。

4 結(jié)論

人的尿液含有豐富的氮、磷、鉀組分,是一種良好的資源。在資源化過程中應(yīng)注意首先對尿液進行穩(wěn)定化處理,以減少營養(yǎng)物質(zhì)的損失。在此基礎(chǔ)上,綜合考慮成本、能耗、需求、條件等因素,適宜地選擇尿液的資源化方式,為了提高尿液的資源化效率,可以綜合采用不同的資源化方式,突破單一資源化方式的局限性。相對于人的糞便而言,人的尿液的污染程度較輕,在實際的應(yīng)用過程中,應(yīng)考慮將尿液在源頭進行分離,研發(fā)不同模式下尿液的源頭分離技術(shù),避免受到糞便的污染,從而降低利用難度。目前,尿液的資源化利用方式還多停留在實驗室研究階段,仍存在不足之處。隨著科技的不斷發(fā)展,尿液的資源化利用工藝將會更加先進,其資源化應(yīng)用將會受到越來越多的重視和越來越大的推廣。