劉 強, 任昶宇, 史 箴, 何吉明, 熊 杰, 王若男, 張璐濤, 曹 陽

(四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站, 四川 成都 610091)

揮發(fā)性有機物(VOCs)作為臭氧(O3)與大氣細顆粒(PM2.5)污染的重要前體物[1-3],是引起光化學(xué)煙霧、灰霾復(fù)合污染等大氣污染的主要因素。VOCs是一類低沸點、強揮發(fā)性的有機化合物,包括烷烴、烯烴、鹵代烴、芳香烴、醛酮、酯和醚等,對人體和生態(tài)環(huán)境危害極大[4-6],部分VOCs為有毒有害氣體,可刺激人體感覺器官、增加患癌風(fēng)險[7-8],現(xiàn)已成為中國城市大氣中最受關(guān)注的污染物之一[9-12]。VOCs由于其大氣中含量低[13](通常是10-9級或更低),種類多[14](達300種以上)、且物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)均不相同,部分組分不穩(wěn)定,對監(jiān)測和分析技術(shù)要求較高[15]。目前較為主流的監(jiān)測方法是預(yù)濃縮-氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器聯(lián)用法[16-18],但大多研究集中在建立方法的起步階段,本研究則在此基礎(chǔ)上通過不斷優(yōu)化儀器參數(shù)條件,確定最優(yōu)參數(shù),并對此條件下方法的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性進行了系統(tǒng)評估,該研究可為相關(guān)VOCS分析測定及大氣污染防控提供借鑒參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(配備FID檢測器、冷柱箱、Deans Switch中心切割裝置);Nutech 8910預(yù)濃縮儀及自動進樣器、Nutech 2203靜態(tài)稀釋儀、Nutech 2104蘇瑪罐清洗儀、Entech蘇瑪罐(3.2 L、6 L)。

標(biāo)準(zhǔn)氣:116種VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體,購于美國Linde公司,內(nèi)標(biāo)氣:一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5及4-溴氟苯,購于中國測試技術(shù)研究院,標(biāo)準(zhǔn)氣及內(nèi)標(biāo)氣濃度均為1μmol·mol-1;液氮、高純氦氣、高純氮氣、高純氫氣、零級空氣純度均大于99.999%;超純水:電阻率為18.25MΩ·cm。

1.2 實驗方法

蘇瑪罐清洗:在60℃下,使用蘇瑪罐清洗儀用高純氮氣、超純水加濕加熱清洗,循環(huán)清洗6次,清洗完畢后,將蘇瑪罐壓力抽至<6.7 Pa(50 mtorr),待用。此外,每清洗20個蘇瑪罐取一個注入高純氮氣,壓力至14.5 psi,按照實際樣品的分析步驟進行測定,確保蘇瑪罐清潔無污染。

標(biāo)準(zhǔn)使用氣配制:用靜態(tài)稀釋儀,將1 μmol·mol-1的116種VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體用高純氮氣稀釋至10 nmol·mol-1(超純水加濕),作為標(biāo)準(zhǔn)使用氣;將1 μmol·mol-1的內(nèi)標(biāo)氣用高純氮氣稀釋至100 nmol·mol-1,作為內(nèi)標(biāo)使用氣。充分平衡后待用,保質(zhì)期20 d。

1.3 儀器條件

樣品經(jīng)預(yù)濃縮系統(tǒng)的三級冷阱濃縮,進入氣相色譜,經(jīng)DB-1色譜柱分離后,再通過Deans Switch將C2～C3組分(乙烯、乙烷、乙炔、丙烯、丙烷)切割至HP-PlotQ-PT色譜柱上進行二次分離,并在FID檢測器上測定,其他組分經(jīng)毛細管空柱進入MS測定,具體儀器條件如下。基準(zhǔn)進樣體積:300 mL。內(nèi)標(biāo)進樣體積:30 mL,Deans Switch切割時間10.9 min。

1.3.1 條件1

預(yù)濃縮系統(tǒng)條件。一級冷阱(玻璃珠冷阱):捕集溫度:-50℃,捕集速率:40 mL·min-1,解析溫度:5℃,烘烤溫度:180℃;二級冷阱(Tenax吸附劑冷阱):捕集溫度:-50℃,解析溫度:235℃,解析時間:1.5 min,烘烤溫度:240℃;三級冷阱(冷聚焦冷阱):聚焦溫度:-170℃,解析溫度:80℃,解析時間:0.5 min,烘烤溫度:100℃;傳輸線溫度:100℃。

色譜條件。進樣口溫度:150℃,載氣:高純氦氣,分流比20∶1,色譜柱1:Agilent DB-1(60 m×0.25 mm×1.0 μm),恒流:1.0 mL·min-1,色譜柱2:Agilent HP-PlotQ(30 m×0.32 mm×20 μm),恒流:2.5 mL·min-1,阻尼柱:毛細管空柱(3.5 m×0.15 mm×0 μm),升溫程序:初始溫度35℃,保持6 min;以2.5℃·min-1升至90℃;再以12℃·min-1升至220℃,保持8 min;再以20℃·min-1升至240℃。

FID/MS條件。FID檢測器:溫度:300℃,氫氣流量:40 mL·min-1,空氣流量:400 mL·min-1,尾吹氣(高純氮氣)流量:25 mL·min-1。MS檢測器:離子源:EI源,調(diào)諧文件:BFB調(diào)諧,溶劑延遲時間:3 min,接口溫度:250℃,離子源溫度:230℃,四極桿溫度:150℃,傳輸線溫度:250℃,采集方式:定性分析采用全掃描(SCAN),掃描范圍:29～350 amu。

1.3.2 條件2

預(yù)濃縮系統(tǒng)條件。一級冷阱(玻璃珠冷阱):捕集溫度:-50℃,捕集速率:40 mL·min-1,解析溫度:5℃,烘烤溫度:180℃;二級冷阱(Tenax吸附劑冷阱):捕集溫度:-50℃,解析溫度:235℃,解析時間:1.5 min,烘烤溫度:240℃;三級冷阱(冷聚焦冷阱):聚焦溫度:-170℃,解析溫度:80℃,解析時間:0.5 min,烘烤溫度:100℃;傳輸線溫度:100℃。

色譜條件。進樣口溫度:150℃,載氣:高純氦氣,分流比20:1,色譜柱1:Agilent DB-1(60 m×0.25 mm×1.0 μm),恒流:1.0 mL·min-1,色譜柱2:Agilent HP-PlotQ(30 m×0.32 mm×20 μm),恒流:2.5 mL·min-1,阻尼柱:毛細管空柱(3.5 m×0.15 mm×0 μm),升溫程序:初始溫度-20℃,保持3 min;以5℃·min-1升至150℃;再以15℃·min-1升至220℃,保持9 min;再以20℃·min-1升至240℃。

FID/MS條件。FID檢測器:溫度:300℃,氫氣流量:40 mL·min-1,空氣流量:400 mL·min-1,尾吹氣(高純氮氣)流量:25 mL·min-1。MS檢測器:離子源:EI源,調(diào)諧文件:BFB調(diào)諧,溶劑延遲時間:3 min,接口溫度:250℃,離子源溫度:230℃,四極桿溫度:150℃,傳輸線溫度:250℃,采集方式:定性分析采用全掃描(SCAN),掃描范圍:29～350 amu。

1.3.3 條件3

預(yù)濃縮系統(tǒng)條件。一級冷阱(玻璃珠冷阱):捕集溫度:-50℃,捕集速率:40 mL·min-1,解析溫度:35℃,烘烤溫度:180℃;二級冷阱(Tenax吸附劑冷阱):捕集溫度:-50℃,解析溫度:235℃,解析時間:1.5 min,烘烤溫度:240℃;三級冷阱(冷聚焦冷阱):聚焦溫度:-170℃,解析溫度:80℃,解析時間:0.5 min,烘烤溫度:100℃;傳輸線溫度:100℃。

色譜條件。進樣口溫度:150℃,載氣:高純氦氣,分流比20∶1,色譜柱1:Agilent DB-1(60 m×0.25 mm×1.0 μm),恒流:1.0 mL/min,色譜柱2:Agilent HP-PlotQ(30 m×0.32 mm×20 μm),恒流:2.5 mL·min-1,阻尼柱:毛細管空柱(3.5 m×0.15 mm×0 μm),升溫程序:初始溫度-20℃,保持3 min;以5℃·min-1升至150℃;再以15℃·min-1升至220℃,保持9 min;再以20℃·min-1升至240℃。

FID/MS條件。FID檢測器:溫度:300℃,氫氣流量:40 mL·min-1,空氣流量:400 mL·min-1,尾吹氣(高純氮氣)流量:25 mL·min-1。MS檢測器:離子源:EI源,調(diào)諧文件:BFB調(diào)諧,溶劑延遲時間:3 min,接口溫度:250℃,離子源溫度:230℃,四極桿溫度:150℃,傳輸線溫度:250℃,采集方式:定性分析采用全掃描(SCAN),掃描范圍:29～350 amu。

1.3.4 條件4

預(yù)濃縮系統(tǒng)條件。一級冷阱(玻璃珠冷阱):捕集溫度:-50℃,捕集速率:40 mL·min-1,解析溫度:5℃,烘烤溫度:180℃;二級冷阱(Tenax吸附劑冷阱):捕集溫度:-20℃,解析溫度:235℃,解析時間:1.5 min,烘烤溫度:240℃;三級冷阱(冷聚焦冷阱):聚焦溫度:-170℃,解析溫度:80℃,解析時間:0.5 min,烘烤溫度:100℃;傳輸線溫度:100℃。

色譜條件。進樣口溫度:150℃,載氣:高純氦氣,分流比20∶1,色譜柱1:Agilent DB-1(60 m×0.25 mm×1.0 μm),恒流:1.0 mL·min-1,色譜柱2:Agilent HP-PlotQ(30 m×0.32 mm×20 μm),恒流:2.5 mL·min-1,阻尼柱:毛細管空柱(3.5 m×0.15 mm×0 μm),升溫程序:初始溫度-20℃,保持3 min;以5℃·min-1升至150℃;再以15℃·min-1升至220℃,保持9 min;再以20℃·min-1升至240℃。

FID/MS條件。FID檢測器:溫度:300℃,氫氣流量:40 mL·min-1,空氣流量:400 mL·min-1,尾吹氣(高純氮氣)流量:25 mL·min-1。MS檢測器:離子源:EI源,調(diào)諧文件:BFB調(diào)諧,溶劑延遲時間:3 min,接口溫度:250℃,離子源溫度:230℃,四極桿溫度:150℃,傳輸線溫度:250℃,采集方式:定性分析采用全掃描(SCAN),掃描范圍:29～350 amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜-質(zhì)譜條件優(yōu)化

由于目標(biāo)化合物數(shù)量多、沸點跨度大,色譜柱需采用程序升溫方式方能達到較好的分離度、峰形和響應(yīng)。若VOCs沸點較低時,降低GC分析的初始溫度和增加初始溫度的保持時間有利于提高分離度,但過低的初始溫度使色譜進樣前平衡時間延長,對實驗室環(huán)境溫度要求較高,而過長的初始溫度保持時間將延長樣品分析時間,降低工作效率。合適的升溫速率既能保證較小的保留時間,也能保證較大的分離度。綜合考慮,選擇條件一及條件二,使程序升溫的初始溫度分別為35℃與-20℃,保持時間分別為6 min與3 min,考察了程序升溫為35℃至240℃及-20℃至240℃的兩種方式對目標(biāo)化合物的分離效果。兩種程序升溫條件下目標(biāo)化合物譜圖如圖1所示。結(jié)果表明,在35℃至240℃的分析條件下,大部分低沸點目標(biāo)化合物分離度極差,即便增加初始溫度的保留時間和降低程序升溫速率,也難以保證低沸點目標(biāo)化合物有較好的響應(yīng),實現(xiàn)較好的分離。而針對高沸點目標(biāo)化合物逐步趨于正常,兩者差別并不明顯。而在-20℃至240℃的分析條件下,116種 VOCs 可在較短時間(56.7 min)內(nèi)完全出峰,基線平穩(wěn)、峰形良好,除間/對二甲苯、間/對-乙基甲苯不易被分離外,其余目標(biāo)物均得到了有效分離[19]。

圖1 兩種程序升溫條件下目標(biāo)化合物譜圖

2.2 預(yù)濃縮系統(tǒng)條件優(yōu)化

預(yù)濃縮系統(tǒng)采用經(jīng)典三級冷阱方式:一級冷阱(玻璃珠冷阱)將氣態(tài)水變成固態(tài)冰,實現(xiàn)目標(biāo)化合物和水的分離;二級冷阱(Tenax吸附劑冷阱)使目標(biāo)化合物與CO2及樣品中其他主要成分分離,然后聚焦到三級冷阱(冷聚焦冷阱)中進一步濃縮。其中,一級冷阱及二級冷阱是116種VOCs分析中的關(guān)鍵環(huán)節(jié),直接關(guān)系到樣品的水分去除及目標(biāo)化合物的捕集效果,對定性和定量均有重要影響。

一級冷阱為空阱,利用溫度越低飽和水含量越低的原理去除水分。雖溫度越低,除水效果越好,但目標(biāo)化合物同時也被牢牢富集住,即使升溫(溫度不宜太高,否則水分會繼續(xù)進入二級冷阱)脫附也無法徹底使部分目標(biāo)化合物自由穿透至二級冷阱,特別是高沸點目標(biāo)化合物。故設(shè)置捕集溫度為-50℃,確保水汽完全被富集在該處,同時最大限度減少高沸點目標(biāo)化合物的損失。選擇條件三及條件二,考察解析溫度分別為35℃與5℃時各目標(biāo)化合物的測定情況。兩種一級冷阱解析溫度條件下目標(biāo)化合物結(jié)果圖2所示。結(jié)果表明,解析溫度為35℃時MS檢測器中部分目標(biāo)化合物出現(xiàn)響應(yīng)降低、重復(fù)性降低、峰形變差、峰拖尾、出峰時間偏移等情況[20],尤其對低沸點目標(biāo)化合物影響最為嚴重,中沸點目標(biāo)化合物次之,隨目標(biāo)化合物沸點升高影響逐漸降低并趨于正常;FID檢測器中C2組分(乙烯、乙炔、乙烷)響應(yīng)極低,峰型極差,C3組分(丙烯、丙烷)表現(xiàn)正常。究其原因,主要是因為一級冷阱用于實現(xiàn)目標(biāo)化合物與水的直接分離,水汽在低溫(-50℃)條件下被冷凍富集,水的熔點為0℃,當(dāng)解析溫度為35℃時,冷阱中冷凍的水汽隨溫度的不斷升高逐漸液化,在載氣的推動作用下與目標(biāo)化合物一并進入下一環(huán)節(jié),進而影響分析測定,尤其對低沸點目標(biāo)化合物影響更為明顯;當(dāng)解析溫度為5℃則能很好的避免上述問題的出現(xiàn),該溫度略高于水汽固液兩相的臨界溫度,解析過程中,僅目標(biāo)化合物隨載氣進入下一環(huán)節(jié),水汽則很好的被繼續(xù)富集在冷阱中,不會對后續(xù)分析測定產(chǎn)生影響。

圖2 兩種一級冷阱解析溫度條件下目標(biāo)化合物譜圖

二級冷阱是對目標(biāo)化合物高效捕集的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。液氮制冷溫度可達-190℃,雖溫度越低捕集效果越好,但超低溫(-100℃以下)也伴隨著液氮的大量消耗。同時該冷阱自身含有Tenax吸附填料,系統(tǒng)通過填料吸附與低溫制冷相結(jié)合的方式捕集目標(biāo)化合物,在超低溫與極低溫(-100℃至-50℃)條件下,均可完成全部目標(biāo)化合物的高效捕集[21]。故結(jié)合實際探討低溫(-50℃至-20℃)與極低溫條件下對目標(biāo)化合物的捕集效果,選擇條件四及條件二,考察捕集溫度分別為-20℃與-50℃時各目標(biāo)化合物的測定情況。兩種二級冷阱捕集溫度條件下目標(biāo)化合物結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明,捕集溫度為-20℃與-50℃時,針對MS檢測器中測定的目標(biāo)化合物,兩者響應(yīng)、重復(fù)性、峰形均能較好匹配、無明顯差異;針對FID檢測器中測定的C3組分(丙烯、丙烷)響應(yīng)相當(dāng),但C2組分(乙烯、乙炔、乙烷)幾乎無響應(yīng)。二級冷阱除了用于使目標(biāo)化合物與CO2及樣品中其他雜質(zhì)分離外,更用于實現(xiàn)目標(biāo)化合物的有效富集,C2組分沸點最低(乙烯為-103.7℃、乙炔為-83.8℃、乙烷為-88.6℃),當(dāng)冷阱溫度僅為-20℃時,C2組分通過二級冷阱時,無法實現(xiàn)對此類物質(zhì)的高效捕集,在解析之前便隨載氣一并流失,色譜圖則表現(xiàn)為無響應(yīng)。而冷阱溫度達到-50℃時,所有組分在二級冷阱處實現(xiàn)高效捕集,測定結(jié)果表現(xiàn)為正常。

圖3 兩種二級冷阱捕集溫度條件下目標(biāo)化合物譜圖

2.3 線性范圍、精密度及準(zhǔn)確度考察

綜上所述,當(dāng)程序升溫為-20℃～240℃、一級冷阱解析溫度為5℃及二級冷阱捕集溫度為-50℃時(條件2)目標(biāo)化合物測定效果更佳。在此基礎(chǔ)上,考察分析測定時的線性范圍、精密度及準(zhǔn)確度。

2.3.1 線性范圍

分別抽取 15、30、60、150、300、450、600 mL混合標(biāo)準(zhǔn)使用氣,同時加入30 mL內(nèi)標(biāo)使用氣(內(nèi)標(biāo)氣濃度為100 nmol·mol-1),使對應(yīng)校準(zhǔn)曲線點濃度分別為0.5、1、2、5、10、15、20 nmol·mol-1,內(nèi)標(biāo)濃度為10 nmol·mol-1,在優(yōu)化條件下進行測定,每個校準(zhǔn)點重復(fù)2次。其中FID檢測器測定的C2～C3組分采用峰面積響應(yīng)值(y)對其濃度(x)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,其余MS檢測器測定的目標(biāo)化合物以外標(biāo)與內(nèi)標(biāo)的定量離子峰面積之比(y)對其濃度之比(x)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,116種VOCs在各自的濃度范圍內(nèi)線性良好,相關(guān)系數(shù)(R2)為0.994～0.9999,測定結(jié)果見表1。

表1 116種VOCs組分監(jiān)測結(jié)果表

2.3.2 精密度及準(zhǔn)確度

分別抽取基準(zhǔn)體積為150 mL的116種VOCs標(biāo)準(zhǔn)使用氣(標(biāo)準(zhǔn)氣濃度為10 nmol·mol-1),同時加入30 mL內(nèi)標(biāo)使用氣(內(nèi)標(biāo)氣濃度為100 nmol·mol-1),分別連續(xù)進樣6次,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在5.00 nmol·mol-1加標(biāo)濃度水平下,回收率范圍為91.2%～117%,RSD在2.3%～12%,符合116種VOCs組分監(jiān)測相關(guān)要求,測定結(jié)果見表1。

2.4 實際樣品測定

用蘇瑪罐采集成都市某區(qū)域的環(huán)境空氣樣品,連續(xù)采樣24 h,進樣體積300 mL,同時加入30 mL內(nèi)標(biāo)使用氣(內(nèi)標(biāo)氣濃度為100 nmol·mol-1),選擇程序升溫為-20℃～240℃、一級冷阱解析溫度為5℃及二級冷阱捕集溫度為-50℃的最優(yōu)方法(條件2)進行測定。定量結(jié)果表明,實際樣品中丙酮、乙烷、丙烷、乙炔、二氯甲烷、氯甲烷、異丁烷等濃度均大于0.5 nmol·mol-1,為主要檢出目標(biāo)化合物,具體譜圖見圖4。

圖4 實際樣品譜圖

3 結(jié)論

建立了一種利用預(yù)濃縮-氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器聯(lián)用法測定環(huán)境空氣中116種揮發(fā)性有機物(VOCs)的分析方法。對不同參數(shù)條件下的測定效果進行對比,結(jié)果表明:當(dāng)程序升溫為-20℃～240℃,能實現(xiàn)目標(biāo)化合物的有效分離;當(dāng)一級冷阱解析溫度為5℃時能實現(xiàn)樣品水分的有效去除;當(dāng)二級冷阱捕集溫度為-50℃時能實現(xiàn)目標(biāo)化合物的高效捕集。此條件下定性定量目標(biāo)化合物線性良好,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)、精密度及加標(biāo)回收率均符合監(jiān)測要求,能夠保證方法的穩(wěn)定性與準(zhǔn)確性。該方法可用于環(huán)境空氣中116種VOCs的定性定量分析。