畢淑芹　陳維國　崔志華　郭慶　宋秋亞　李惠軍　張志強

摘要： 為了探索對蠶絲織物的節(jié)能環(huán)保印花新方法，文章對商品C.I.活性橙13進行改性處理后，其可以轉(zhuǎn)變?yōu)楹疾坊娜玖螹橙13。然后分別采用傳統(tǒng)活性染料配方和芳伯胺染料三組分Mannich反應(yīng)配方對蠶絲織物進行篩網(wǎng)印花，比較研究低溫固色工藝對兩種染料及印花配方的著色性能。與常規(guī)高溫汽蒸固色進行對照，通過測定印花蠶絲織物的著色K/S值和固色率來評價不同染料及工藝的差異，分析低溫固色過程溫度、時間等工藝參數(shù)對芳伯胺染料Mannich反應(yīng)印花性能的作用。結(jié)果表明，低溫保濕放置溫度對蠶絲織物的活性染料和芳伯胺染料Mannich反應(yīng)印花K/S值有一定的影響，常規(guī)活性染料配方印花在60 ℃條件下低溫保濕放置3 h就能獲得較高的K/S值，比活性染料印花高溫汽蒸固色工藝織物的K/S值稍低。而基于Mannich反應(yīng)機制的芳伯胺染料印花和常規(guī)活性染料印花在相同低溫保濕放置條件下獲得相近的K/S值，且兩種印花方法的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均能達到4級以上。因此，采用Mannich反應(yīng)機制的芳伯胺染料印花可以獲得低溫?zé)o鹽無堿固色的高色牢度印花性能。

關(guān)鍵詞： 蠶絲;印花;低溫;Mannich反應(yīng);芳伯胺染料

中圖分類號： TS194.4 文獻標志碼： ?A

文章編號： 10017003（2023）080047－07

引用頁碼： 081106 DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2023.08.006

蠶絲織物手感柔軟、爽滑飄逸、透氣性好，是高檔的服裝面料。蠶絲織物印染最常用的染料是活性染料，能與蠶絲織物以共價鍵結(jié)合而獲得較高的耐洗耐摩擦色牢度。傳統(tǒng)的蠶絲織物活性染料印染工藝中，需要在較高溫汽蒸條件下固色，不僅會對蠶絲織物的結(jié)構(gòu)和物理機械性能造成不利影響，而且能耗較大［1］。篩網(wǎng)印花色漿中加入堿劑、數(shù)碼噴印上漿添加鹽堿劑及印花工藝中大量使用尿素等，都會加重污水處理和排放的負擔。同時也會由于活性染料水解引起染料利用率降低，諸如此類問題都是產(chǎn)業(yè)發(fā)展的不利因素?！耙杂〈?、以印代整”是當前針對傳統(tǒng)印染工藝進行節(jié)能減排技術(shù)改造的重要思路，達到縮短工藝流程的目的，有望降低傳統(tǒng)印染工藝耗水量大、能耗高等弊端［2-4］。在當前大力提倡節(jié)能減排的大環(huán)境下，低溫環(huán)保固色工藝越來越為產(chǎn)業(yè)界所重視［5-6］。

蠶絲脫膠后的主要成分是絲素蛋白，其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分為結(jié)晶態(tài)和無定形態(tài)兩部分，無定形區(qū)集中了具有活潑官能團的氨基酸殘基，蠶絲活性染料染色的化學(xué)反應(yīng)位點就發(fā)生在無定形區(qū)［7］。絲素蛋白上的酪氨酸殘基含量較豐富［8］，其主要分布于蠶絲纖維外表面及其無定形區(qū)，因酪氨酸殘基上酚羥基的電子誘導(dǎo)效應(yīng)，酚羥基鄰位苯環(huán)上的碳極易發(fā)生親電取代反應(yīng)，極少受到其他反應(yīng)位點的影響［9］。本文研究團隊已利用這個特性對蠶絲素進行了Mannich反應(yīng)化學(xué)修飾性著色［10-12］。Mannich反應(yīng)是指一級胺或二級氨（胺）、醛等羰基化合物和含有活潑α-H的化合物同時發(fā)生胺甲基化反應(yīng)，生成β-氨基（羰基）化合物，其反應(yīng)通式如圖1所示［13-14］。

根據(jù)Mannich反應(yīng)機理，具備酚式結(jié)構(gòu)的酪氨酸會與芳伯胺染料通過醛類物質(zhì)橋接，可以實現(xiàn)對蠶絲的反應(yīng)性染色，圖2為蛋白質(zhì)纖維Mannich反應(yīng)染色通式［15］。李鑫等［16-17］利用Mannich反應(yīng)對蠶絲進行室溫下染色，染色的蠶絲織物的耐濕處理牢度和色深值明顯高于常規(guī)酸性染料染色方法。白銀璐等［18］對Mannich反應(yīng)染色的醛組分進行了篩選，發(fā)現(xiàn)除了甲醛以外，丙酮醛Mannich法染色蠶絲織物的各項性能也較好。Guo等［19］通過改變芳伯胺染料中取代基的性質(zhì)，使染料顏色從橙紅色拓寬到了藍紫色?？梢?，對蠶絲酪氨酸殘基進行Mannich反應(yīng)染色具有高效性和專一性。傳統(tǒng)的一氯均三嗪型的活性染料只有一個活性基團，上染性、反應(yīng)性較弱，印花色漿中需要加入鹽來提高染料上染性和反應(yīng)性并防止染料在色漿中水解，而本文采用的芳伯胺染料在低溫、無鹽、酸性條件下上染纖維速率較快且比較穩(wěn)定。因此，本文結(jié)合Mannich反應(yīng)染色優(yōu)勢，采用芳伯胺染料對蠶絲織物進行Mannich反應(yīng)印花，通過低溫保濕放置的方式進行固色，研究無鹽無堿低溫固色高色牢度節(jié)能型蠶絲印花新方法。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

織物：蠶絲織物為平方米質(zhì)量40 g/m2的電力紡練白坯（杭州喜得寶集團有限公司）。

染料：工業(yè)級C.I.活性橙13（杭州天馬思宏科技股份有限公司），化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖3所示。

試劑：尿素、無水碳酸氫鈉、無水硫酸鈉、冰醋酸、醋酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、無水碳酸鈉、分析純氫氧化鈉、36%濃鹽酸（杭州高晶精細化工有限公司），32%丙酮醛（杭州米克化學(xué)品公司），分析純4′-氨基乙酰苯胺（上海阿拉丁試劑有限公司），工業(yè)級海藻酸鈉（杭州天馬思宏科技股份有限公司）。

儀器：BS210S型電子天平（北京賽多利斯天平有限公司），JJ-1型精密增力電動攪拌器（常州普天儀器制造有限公司），MINIMD/767型磁棒印花機（奧地利Zimmer公司），DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵（杭州惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司），高壓汽蒸滅菌鍋（寧波久興醫(yī)療器械有限公司），震蕩染色機（佛山市容桂瑞邦機電設(shè)備廠），SF600X型測色配色儀（美國Data Color公司），pH值計（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），UV-2600型紫外可見分光光度計（島津企業(yè)管理有限公司）。

1.2 方 法

1.2.1 染料改性實驗

在250 mL的三口燒瓶中加入0.01 mol C.I.活性橙13（7.61 g）和水一起溶解，將反應(yīng)瓶置于磁力攪拌器中升溫至95 ℃，冷凝回流。然后，緩慢加入0.01 mol 4′-氨基乙酰苯胺溶液充分反應(yīng)，滴加NaOH水溶液控制溶液pH值在7～8。pH值基本保持不變時，再加入NaOH溶液升溫到100 ℃進行水解，最后用薄層色譜法檢測反應(yīng)終點。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液滴加濃鹽酸溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值小于2，靜置后抽濾并烘干，將烘干的濾餅用無水乙醇洗滌除去雜質(zhì)，抽濾并烘干后得到目標芳伯胺染料M橙13（產(chǎn)率82.7%），化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖4所示。

1.2.2 印花實驗

原糊的配置：將海藻酸鈉與水按質(zhì)量分數(shù)5%混合，攪拌成均勻糊狀，靜置12 h使其充分膨化，制得原糊。

1） 方法A：活性染料印花低溫固色工藝。

色漿制備：將C.I.活性橙13用水溶解，然后加入硫酸鈉攪拌溶解，再加入海藻酸鈉原糊，攪拌為均一體系，印花前加入碳酸氫鈉水溶液。色漿配方為0.5 g C.I.活性橙13，3 g硫酸鈉，60 g原糊，3 g碳酸氫鈉，33.5 mL水，色漿總量為100 g。

刮印工藝：選用滌綸單絲106 μm平網(wǎng)（150目），磁棒直徑為10 mm，磁力為中間檔位，車速為6 m/min的刮印條件，用制備好的色漿在蠶絲布樣上刮印20 cm×20 cm的方形色塊。

后處理工藝：將刮印好的蠶絲織物密封低溫保濕放置，放置一定時間后取出織物，用冷水清洗，然后再用含0.5 g/L十二烷基苯磺酸鈉、0.5 g/L碳酸鈉的皂洗液，浴比1︰100，于90 ℃的條件下皂洗10 min，再經(jīng)清水充分洗滌后晾干。

2） 方法B：活性染料印花常規(guī)高溫汽蒸固色工藝。

色漿制備：將C.I.活性橙13用水溶解，然后加入硫酸鈉和尿素攪拌溶解，再加入海藻酸鈉原糊，攪拌為均一體系，印花前加入碳酸氫鈉水溶液。色漿配方為0.5 g C.I.活性橙13，3 g硫酸鈉，8 g尿素，60 g原糊，3 g碳酸氫鈉，25.5 mL水，色漿總量為100 g。

刮印工藝：同方法A。

后處理工藝：將刮印好的蠶絲織物烘干（80 ℃、3 min），烘干后用毛巾包嚴放在高壓滅菌鍋中，100 ℃汽蒸10 min，結(jié)束后取出織物，用冷水清洗并皂洗再清水充分洗滌，皂洗同方法A。

3） 方法C：Mannich反應(yīng)型染料印花低溫固色工藝。

色漿制備：將芳伯胺染料M橙13用水溶解，加入pH值為4的醋酸醋酸鈉的緩沖溶液，再加入海藻酸鈉原糊，攪拌為均一體系，印花前加入丙酮醛。色漿配方為0.55 g M橙13（與C.I.活性橙13同摩爾），4.45 g丙酮醛（染料與丙酮醛摩爾比為1︰30），60 g原糊，15 mL水，20 mL pH值為4醋酸醋酸鈉的緩沖液，色漿總量為100 g。

刮印工藝：同方法A。

后處理工藝：同方法A。

4） 方法D：Mannich反應(yīng)型染料印花常規(guī)高溫汽蒸固色工藝。

色漿制備：將M橙13用水溶解，在加入尿素攪拌溶解，然后加入pH值為4的醋酸醋酸鈉的緩沖溶液，最后加入海藻酸鈉原糊，攪拌為均一體系，印花前加入丙酮醛。色漿處方為0.55 g M橙13（與C.I.活性橙13同摩爾），丙酮醛4.45 g（染料與丙酮醛摩爾比為1︰30），60 g原糊，8 g尿素，15 mL水，12 mL pH值為4的醋酸醋酸鈉的緩沖液，色漿總量為100 g。

刮印工藝：同方法A。

后處理工藝：同方法B。

5） 溶劑萃取工藝：將皂洗后的織物用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）進行萃取，浴比為1︰100，溫度100 ℃，時間30 min，

萃取結(jié)束后取出試樣經(jīng)冷水洗凈，晾干。

1.3 測試方法

1.3.1 表觀色深值（K/S值）測試

印花織物折疊至沒有明顯透光，使用SF600X型測色配色儀對織物進行測色，在D65光源和10°視場條件下，測試3個隨機位點的K/S值，取平均值。

1.3.2 紫外可見吸收光譜測試

將染料C.I.活性橙13和自制的芳伯胺染料M橙13分別溶解于水（取同摩爾染料稀釋相同倍數(shù)），兩個溶液分別用UV-2600型紫外可見分光光度計測試吸收光譜，波長范圍380～700 nm。

1.3.3 固色率計算

固色率T根據(jù)下式進行計算：

式中：（K/S）n為印花織物DMF萃取前的最大K/S值，（K/S）m為印花織物DMF萃取后的最大K/S值。

1.3.4 色牢度測試

印花織物耐皂洗色牢度按照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗?zāi)驮硐瓷味取愤M行測試。用蠶絲和棉貼襯織物，于40 ℃、30 min條件下測試，用標準灰卡來定性評價在該條件下的皂洗后蠶絲織物的沾色和變色級數(shù)。

印花織物耐摩擦色牢度按照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗?zāi)湍Σ辽味取愤M行測試。測試樣品分別進行耐干摩擦和耐濕摩擦色牢度測試（均摩擦10次循環(huán)）。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性染料的紫外可見吸收光譜

對染料C.I.活性橙13和自制改性芳伯胺染料M橙13水溶液分別進行紫外可見光吸收光譜測試，如圖5所示。

由圖5可知，染料改性前后的最大吸收波長基本相同，均為490 nm。這主要由于染料芳胺化后，原來的均三嗪結(jié)構(gòu)變成了發(fā)色團與芳伯胺基之間的隔離基，隔離基團將新引入的—NH2與染料發(fā)色母體隔開，對原來的發(fā)色團未造成明顯的影響。

2.2 活性染料低溫固色工藝對印花著色性能的影響

采用方法A的活性染料印花低溫固色工藝對蠶絲織物進行活性染料印花，在30、40、50、60 ℃條件下分別保濕放置3、6、9、12 h。與方法B活性染料印花常規(guī)高溫汽蒸固色工藝進行比較，低溫保濕放置及高溫汽蒸固色處理后活性染料印花織物的得色量（K/S值）如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著保濕放置溫度的上升，印花織物的K/S值呈現(xiàn)上升趨勢。在溫度為30 ℃時，印花織物的K/S值隨時間的增加顯著增加。在溫度為60 ℃時，隨著時間的增加，印花織物的K/S值基本保持不變。這是因為較高的溫度會增強染料活性基反應(yīng)性，使活性基更易與蠶絲纖維上羥基發(fā)生共價鍵結(jié)合，而在較低溫度下活性基反應(yīng)性較弱，需要更長的時間才能獲得較高的反應(yīng)率［20-21］。從圖6還可以看出，采用高溫汽蒸固色印花織物的K/S值略高于60 ℃低溫固色印花織物的K/S值。由此可見，染料C.I.活性橙對蠶絲印花60 ℃保濕放置固色3 h已接近高溫短時間汽蒸的得色量。

2.3 Mannich反應(yīng)低溫固色工藝對印花著色性能的影響

Mannich反應(yīng)染色法可在低溫酸性無鹽條件下實現(xiàn)對蠶絲織物的共價鍵合染色，在獲得較高上染百分率和固色率的同時，染色織物獲得良好的濕處理牢度［22］。本實驗將芳伯胺染料M橙13應(yīng)用于對蠶絲織物印花，采用丙酮醛為醛組分，通過方法C對蠶絲織物進行Mannich反應(yīng)固色印花，在30、40、50、60 ℃條件下分別保濕放置3、6、9、12 h。通過方法D對蠶絲織物進行芳伯胺染料M橙13印花后高溫汽蒸固色，低溫及高溫汽蒸固色處理Mannich反應(yīng)印花織物的表觀色深K/S值如圖7所示。

圖7表明，隨著保濕放置溫度的升高，芳伯胺染料M橙13印花織物的K/S值逐漸升高。在60 ℃時，當保濕放置時間達到3 h時，繼續(xù)延長堆置時間，對印花織物的K/S值影響不大;當溫度低于60 ℃時，保濕放置時間則需9～12 h，印花織物的K/S值才能達到穩(wěn)定。圖7還表明，采用100 ℃高溫汽蒸固色印花織物的K/S值跟50 ℃條件下保濕放置固色12 h的K/S值大致相同，低于在60 ℃條件下保濕放置的K/S值。芳伯胺染料M橙13印花蠶絲織物在60 ℃條件下

保濕放置3 h能獲得的K/S值為6.7，而圖6顯示活性染料印花采用常規(guī)高溫汽蒸固色工藝的K/S值為7.1。所以，芳伯胺染料M橙13印花蠶絲織物在60 ℃條件下保濕放置3 h，可以獲得接近活性染料印花常規(guī)高溫汽蒸固色工藝的K/S值。

2.4 固色工藝對蠶絲織物印花固色率及色牢度的影響

Mannich反應(yīng)印花采用染料與丙酮醛摩爾比為1︰30時，在30 ℃及60 ℃保濕放置9 h，活性染料印花在60 ℃條件下保濕放置9 h的固色率及印花色牢度如表1所示。

利用芳伯胺染料M橙13對蠶絲織物進行Mannich反應(yīng)印花固色，在同等保濕放置條件下（60 ℃、9 h），可獲得與活性染料印花織物相當（或接近）的K/S值和固色率。同時兩種印花工藝均可獲得較高的色牢度，說明芳伯胺染料M橙13可以實現(xiàn)對蠶絲織物進行無鹽無堿低溫固色的Mannich反應(yīng)高色牢度印花。

3 結(jié) 論

通過常規(guī)活性染料和改性后基于Mannich反應(yīng)機制的芳伯胺染料印花蠶絲織物的低溫保濕放置和高溫汽蒸固色的比較研究，以得色量（K/S值）、固色率等為評價指標，測試了印花織物的各項色牢度，可得到如下結(jié)論。

1） 利用芳胺化反應(yīng)從活性染料改性合成芳伯胺染料，采用核磁共振氫譜對染料進行表征，確認了該合成染料分子結(jié)構(gòu)的正確性。

2） 采用低溫保濕放置固色工藝處理活性染料和芳伯胺染料印花蠶絲織物，兩種印花工藝在60 ℃條件下保濕放置3 h就能獲得較高的K/S值，且比較接近活性染料常規(guī)高溫汽蒸固色工藝的K/S值。

3） Mannich反應(yīng)配方和活性染料配方對蠶絲織物印花，在同等條件下（60 ℃、9 h）保濕放置固色可獲得相當?shù)墓躺?，且兩種印花方法的色牢度均能達到4級以上。

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The printing properties of silk fabrics in a low temperature Mannich reaction

ZHANG Chi， WANG Xiangrong

BI Shuqin1a， CHEN Weiguo1b， CUI Zhihua1b，2， GUO Qing1a， SONG Qiuya3， LI Huijun3， ZHANG Zhiqiang4

（1a.College of Textile Science and Engineering; 1b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.National Engineering Research Center for Dyeing and Finishing of Textiles，Tai’an 271000， China; 3.Hangzhou Huasi Xiasha Textile Technology Co.， Ltd.， Hangzhou 310018， China;4.Zhejiang Houyuan Textile Technology Co.， Ltd.， Jiaxing 314511， China）

Abstract： The acid dyes and reactive dyes are most commonly used in silk dyeing and printing. The weak forces such as hydrogen bonds， ion bonds and Van der Waals forces between acid dyes and silk exist， leading to the poor color fastness for wet treatment. Although reactive dyes can be covalently bonded with silk to obtain higher color fastness for wet treatment， they need to be fixed on silk under high temperature and alkaline conditions， and there are also problems such as large salt consumption and low dye utilization. Therefore， we proposed the chemical modification of the tyrosine side chain in silk fibroin by using dyes containing aromatic primary amine to achieve reactive dyeing on silk fibers. According to the theory of Mannich reaction， with aldehydes as bridge， dyes containing aromatic primary amine can react with silk tyrosine residues to form C—C—N covalent bond， which can be regarded as a reactive coloration of dyes containing aromatic primary amine on silk fibers. In this method， silk can obtain higher color depth value under low temperature and acidic conditions， and has also ideal color fastness to washing and rubbing.

In this study， the commercial C.I. Reactive Orange 13 was modified to achieve a dye M Orange 13 containing aromatic primary amine group synthesized by using the active Cl atom on the reactive group of the original dye. Then， the traditional formula of reactive dyes and the three-component Mannich reaction formula of the dye containing aromatic primary amine were employed to screen printing of silk fabrics. The coloration performances of the two dyes and their printing formulas with the low-temperature fixing process were studied. Moreover， compared with the conventional printing of silk fabrics with high-temperature steaming， the differences of the two dyes and processes were evaluated by measuring the color depth value K/S and fixation rate of printed silk fabrics， and the effect of parameters such as temperature and time of low-temperature fixation process on the printing performance of the synthesized dye containing aromatic primary amine was analyzed. The results showed that the temperature for fixation with low-temperature and wet state had a certain effect on the K/S value of printed silk fabrics using conventional reactive dyes and the dye containing aromatic primary amine in a Mannich reaction. For conventional reactive dye formula， a higher K/S value of printing silk fabrics could be obtained with low-temperature and wet state process for 3 hours at 60 ℃， which was slightly lower than that of the steaming process commonly used. The dye containing aromatic primary amine based on Mannich reaction and the conventional reactive dye obtained quite similar K/S values on their printing silk fabrics with the same fixation of low-temperature and wet state process， and their color fastness of washing and rubbing all reached 4 grades or more. Therefore， the dye containing aromatic primary amine based on Mannich reaction could be applied for for high color fastness printing of silk fabrics with the fixation process of low-temperature and wet state without alkali.

In conclusion， dyes containing aromatic primary amine could be synthesized by modification of commercial reactive dyes. The silk fabrics could be processed with low-temperature and wet state without alkali after printing and the Mannich reaction happened to achieve a good color depth value， and comparatively high color fastness of washing and rubbing. The results provide a new way for energy-saving and environmentally friendly printing methods of silk fabrics.

Key words： silk; printing; low temperature; Mannich reaction; dye containing aromatic primary amine

收稿日期： 20221018;

修回日期： 20230616

基金項目： 國家自然科學(xué)基金項目（22278377）;浙江省自然科學(xué)基金項目（LY21B060010）;“紡織之光”應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目（J202108）;國家先進印染技術(shù)創(chuàng)新中心項目（ZJ2021A03）;浙江省桐鄉(xiāng)市重點科技計劃項目（202101006）

作者簡介： 畢淑芹（1997），女，碩士研究生，研究方向為染料設(shè)計與應(yīng)用性能。通信作者：陳維國，教授，wgchen@zstu.edu.cn。