李海花，高玉華，鄭玉軒，李 娜，張利輝

（1.河北省科學(xué)院能源研究所，河北石家莊 050081；2.河北省工業(yè)節(jié)水技術(shù)創(chuàng)新中心，河北石家莊 050081；3.河北桑沃特水處理有限責(zé)任公司，河北石家莊 050081）

金屬鎘在電鍍、化工等工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的非常廣泛[1]，這些行業(yè)排放的廢水中往往含有一定量的Cd2+。水體中的Cd2+由于不能被微生物降解，會(huì)對(duì)環(huán)境造成持續(xù)性污染，對(duì)人體健康和環(huán)境安全都會(huì)造成巨大的威脅。Cd2+容易被農(nóng)作物吸附并在農(nóng)作物內(nèi)富集，人類食用這種被污染后的農(nóng)作物將會(huì)引起慢性中毒[2]。比如，日本公害病“骨痛病”就是食用受鎘廢水污染的水源造成的[3]。

對(duì)于水體中的Cd2+，常用的去除方法是使用吸附劑進(jìn)行吸附去除。近年來，以天然高分子為原料，將能絡(luò)合重金屬離子的官能團(tuán)引入其分子鏈中合成新型天然高分子吸附劑成為新的研究方向[4]。其中，淀粉黃原酸酯類（ISX）吸附劑在實(shí)際廢水處理中已經(jīng)得到了一定的應(yīng)用[5]。但I(xiàn)SX 也存在缺點(diǎn)，如吸附基團(tuán)單一、吸附容量較低等。丙烯酰胺（AM）是一種具有高反應(yīng)活性的接枝單體[6]，AM 中含有酰胺基團(tuán)，酰胺基團(tuán)在堿性條件下可以水解為羧基，羧基對(duì)Cd2+具有一定的螯合作用，在淀粉中引入聚丙烯酰胺（PAM）側(cè)鏈，有望進(jìn)一步提高ISX 對(duì)Cd2+的吸附性能。

本文以交聯(lián)淀粉（ISt）和AM 為原料，硝酸鈰銨（Ce（NH4）2（NO3）6CAN）為引發(fā)劑，先合成接枝交聯(lián)淀粉（ISA），然后，ISA 與CS2在堿性條件下發(fā)生黃原酸化反應(yīng)，合成接枝交聯(lián)淀粉黃原酸酯（ISAX）。對(duì)ISAX 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)其吸附Cd2+性能及吸附機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

交聯(lián)淀粉（ISt 自制[7]）；丙烯酰胺（AM 天津市永大化學(xué)試劑有限公司）；CAN、環(huán)氧氯丙烷（EPI）、CS2，上海阿拉丁化學(xué)有限公司；NaOH（天津市晨?；瘜W(xué)試劑廠）；3CdSO4·8H2O、MgSO4·7H2O，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，以上試劑均為分析純。

Frontier 型傅里葉紅外光譜儀（ATR-FTIR，美國(guó)PE 公司）；Inspect S50 型掃描電子顯微鏡（SEM，美國(guó)FEI 公司）；LH-MET100 型水質(zhì)測(cè)定儀（北京連華永興公司）；TYD01 型注射泵（保定雷弗流體公司）。

1.2 ISA 的合成

取自制的ISt 5g 放入四口燒瓶中，加入130mL去離子水，攪拌均勻，在85℃下糊化0.5h，將溫度降至60℃，此時(shí)向燒瓶中通入N2，排除燒瓶中的O2。取0.25g CAN，用10mL HNO3溶液（1mol·L-1）溶解用作引發(fā)劑。使用注射器將引發(fā)劑溶液快速注入到淀粉糊中，引發(fā)5min。再使用注射泵向燒瓶中注入AM溶液（5g AM 溶于10mL 水中），恒溫反應(yīng)4h。產(chǎn)物用乙醇沉析洗滌抽濾，至濾液中無Cl-為止。得到的白色粉末在50℃下真空干燥，即為ISA。

1.3 ISAX 的合成

取2g ISA 粉末放入三口燒瓶中，加入50mL 去離子水，放入30℃水浴鍋中。在機(jī)械攪拌下，向燒瓶中滴加NaOH 溶液（15（wt）%）4mL，堿化0.5h。滴加CS21mL，恒溫反應(yīng)2h 后，向體系中滴加MgSO4溶液（60g·L-1）10mL，繼續(xù)反應(yīng)15min。反應(yīng)結(jié)束后，向所得懸濁液中加入大量去離子水，懸濁液發(fā)生自然沉降，沉降物為膏狀。沉降物繼續(xù)用去離子水洗滌至pH 值為7~8，再用丙酮洗2 次，去除產(chǎn)物中的水分。產(chǎn)物在40℃下真空干燥2h，得到姜黃色粉末，即為ISAX。

1.4 吸附Cd2+性能測(cè)定

使用CdSO4·8H2O 配制Cd2+濃度為1g·L-1的水溶液作為儲(chǔ)備液。將儲(chǔ)備液配制成Cd2+濃度為20mg·L-1的水樣，取該水樣100mL 作為模擬水樣，投加ISAX 0.03g，在500r·min-1下磁力攪拌40min，靜置5h 后，使用水質(zhì)測(cè)定儀測(cè)定上清液中的Cd2+含量，計(jì)算ISAX 對(duì)Cd2+的去除率（E%）和平衡吸附量（qe，mg·g-1）。

式中 ρ0：溶液中Cd2+的初始濃度，mg·L-1；ρe：吸附實(shí)驗(yàn)后，溶液中Cd2+的平衡濃度，mg·L-1；V：模擬水樣的體積，L；m：投藥量，g。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

取3 組Cd2+濃度分別為10、20 和30mg·L-1的模擬水樣100mL，分別投加ISAX 0.05g，水浴溫度25℃下，磁力攪拌。在不同時(shí)間取樣，使用孔徑為0.45μm 的濾膜對(duì)水樣進(jìn)行過濾，然后測(cè)定溶液中的Cd2+濃度，并計(jì)算相應(yīng)時(shí)間的吸附量（qt，mg·g-1），采用準(zhǔn)一級(jí)（式3）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（式4）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中 t：吸附時(shí)間，min；k1：準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min-1；k2：準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g·（mg·min）-1。

1.6 吸附等溫線

取5 組Cd2+濃度分別為10、15、20、25 和30mg·L-1的模擬水樣100mL，分別投加ISAX 0.05g，在恒溫水浴鍋中于25、35 和45℃下磁力攪拌40min，在相同溫度下放置5h，使反應(yīng)達(dá)到吸附平衡。取上清液測(cè)定其中的Cd2+濃度，計(jì)算qe。采用Langmuir 方程（式5）和Freundlich 方程（式6）對(duì)結(jié)果進(jìn)行擬合。

式中 qm：吸附劑的最大吸附量，mg·g-1；KL：Langmuir平衡常數(shù)，L·mg-1；KF：Freundlich 平衡常數(shù)，mg1-1/n·L1/n·g-1；n：Freundlich 組分因數(shù)，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 ATR-FTIR 分析 采用ATR-FTIR 對(duì)St、ISt、ISA 和ISAX 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖1。

圖1 玉米淀粉和改性淀粉的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra of corn starch and modified starch

由圖1 可見，與St 相比，ISt 的譜線中沒有出現(xiàn)新的吸收峰，這主要是因?yàn)镾t 經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)后，并沒有引入新的官能團(tuán)。ISA 的譜線中，在3200cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)肩峰，這是由St 中的-OH 與PAM 側(cè)鏈上的-NH2振動(dòng)疊加產(chǎn)生的[8]。此外，在波數(shù)為1662、1451 和1017cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰。其中，1662cm-1處的吸收峰為C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰；1451cm-1處的吸收峰為-NH2的特征吸收峰[9]；1017cm-1處為St 骨架中C1-O-C4 的伸縮振動(dòng)吸收峰，當(dāng)-CONH2引入淀粉分子后，C1-O-C4 和-CONH2之間形成了氫鍵，使得此峰得到明顯增強(qiáng)[10]。ISAX的譜線中，在波數(shù)為3700 和1515cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)小尖峰，這兩個(gè)峰為Mg（OH）2的吸收峰。1699cm-1處為-CONH2水解產(chǎn)生的羧基的振動(dòng)吸收峰。在1233 和1078cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)小峰，這兩個(gè)峰為黃原酸基團(tuán)的吸收峰。這些新峰的出現(xiàn)，證明成功合成了ISA 和ISAX。

2.1.2 SEM 分析 St、ISt、ISA 和ISAX 的SEM 照片見圖2。

圖2 玉米淀粉和改性淀粉的電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of corn starch and modified starch

由圖2（a）可見，St 為表面光滑的顆粒，形狀為多邊形或球形。St 經(jīng)過交聯(lián)之后（圖2（b）），顆粒形狀變化不大，顆粒體積稍有增加，有些顆粒出現(xiàn)孔洞。ISt 經(jīng)過接枝反應(yīng)后（圖2（c）），淀粉顆粒發(fā)生膨脹，顆粒表面附有少量絮狀物。ISA 經(jīng)過黃原酸化后（圖2（d）），球形顆粒完全破裂，內(nèi)部物質(zhì)流出，粘結(jié)成塊。形成的塊狀物表面扭曲變形，富含皺褶。

2.2 ISAX 對(duì)Cd2+的吸附性能

2.2.1 投藥量對(duì)Cd2+吸附量的影響（圖3）

圖3 投藥量對(duì)Cd2+吸附量和去除率的影響Fig.3 Effect of dosage on adsorption capacity and removal rate of Cd2+

由圖3 可見，Cd2+的去除率隨投藥量的增加而迅速增加，當(dāng)投藥量為300mg·L-1時(shí)，Cd2+去除率可達(dá)96.0%。與去除率的變化趨勢(shì)不同，平衡吸附量先增加后降低。這主要是因?yàn)楫?dāng)投藥量較小時(shí)，ISAX所能提供的活性吸附位點(diǎn)隨投藥量的增加而增加，更多的Cd2+與ISAX 發(fā)生接觸被吸附。但水溶液中Cd2+的數(shù)量是有限的，當(dāng)達(dá)到較高的去除率后，繼續(xù)增加投藥量，吸附位點(diǎn)不能被充分利用，Cd2+的吸附量反而下降。這說明ISAX 在使用過程中存在最佳用量，當(dāng)投藥量低于最佳用量時(shí)，達(dá)不到較好的吸附效果。而當(dāng)投藥量超過最佳用量時(shí)，吸附劑不能得到充分利用，一方面造成吸附劑的浪費(fèi)，另一方面多余的吸附劑也會(huì)增加環(huán)境負(fù)擔(dān)。所以，在實(shí)際操作過程中，應(yīng)針對(duì)水體條件確定吸附劑的最佳用量。對(duì)于該模擬水樣，ISAX 的最佳用量為300 mg·L-1。

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響及吸附動(dòng)力學(xué)（圖4）

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig.4 Effect of time on adsorption amount

由圖4 可見，ISAX 對(duì)Cd2+的吸附速度較快，在20min 內(nèi)，吸附量隨時(shí)間的變化顯著，超過20min后，吸附量的變化不明顯。

圖5為動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的線性擬合結(jié)果，表1 中列出了計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

表1 ISAX 對(duì)Cd2+吸附的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters of adsorption kinetics of Cd2+by ISAX

圖5 ISAX 對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of adsorption kinetics of ISAX for Cd2+

由表1 可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.999，擬合程度極高，所以ISAX 對(duì)Cd2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。這說明ISAX 與Cd2+之間形成了化學(xué)鍵，發(fā)生了化學(xué)吸附作用[11]。

2.2.3 Cd2+初始濃度對(duì)吸附量的影響及吸附等溫線（圖6）

圖6 Cd2+初始濃度對(duì)吸附量的影響Fig.6 Effect of initial concentration of Cd2+on adsorption capacity

由圖6 可見，隨著Cd2+初始濃度的增加，吸附量逐漸增加。而在相同Cd2+濃度下，隨著溫度的升高，吸附量不斷增加。這表明ISAX 對(duì)Cd2+的吸附是吸熱反應(yīng)，溫度的升高有利于吸附的進(jìn)行。為了進(jìn)一步探討ISAX 對(duì)Cd2+的吸附機(jī)理，以qe對(duì)ρe做吸附等溫線，結(jié)果見圖7，然后采用Langmuir 和Freundlich 模型對(duì)圖7 進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖8 和表2。

表2 ISAX 對(duì)Cd2+吸附的等溫方程參數(shù)Tab.2 Isothermal equation parameters of Cd2+by ISAX

圖7 ISAX 對(duì)Cd2+的吸附等溫線圖Fig.7 Adsorption isotherm diagram of ISAX for Cd2+

由表2 可見，相同溫度下兩種模型線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)RL2＞RF2，說明ISAX 對(duì)Cd2+的吸附更符合Langumir 模型，屬于單分子層吸附[12]。25℃時(shí)，擬合飽和吸附容量為52.97mg·g-1。

2.3 在電鍍廢水中的應(yīng)用

以石家莊某電鍍廠廢水為實(shí)驗(yàn)水樣，測(cè)試了陽離子聚丙烯酰胺（CPAM，陽離子度10%）、活性炭、二硫代氨基甲酸類處理劑（DTC）、淀粉黃原酸酯（ISX）和ISAX 對(duì)濁度和Cd2+的去除效果，結(jié)果見表3。

表3 不同處理劑對(duì)濁度和Cd2+的去除效果Tab.3 Removal effect of different treatment agentson turbidity and Cd2+

由表3 可見，CPAM 的絮凝性能很強(qiáng)，投藥量較小時(shí)，就能有效地去除濁度，但對(duì)Cd2+幾乎沒有吸附能力。而活性炭、DTC 和ISX 3 種吸附劑相比，DTC的投藥量更小，吸附能力更強(qiáng)。但這3 種藥劑對(duì)濁度的去除能力都較差，其中使用活性炭處理后，水樣的濁度反而有所上升，這是由于部分碳粉懸浮在水中導(dǎo)致的。與其他藥劑相比，ISAX 本身既具有吸附性能又具有一定的絮凝性能，這主要是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中含有PAM 側(cè)鏈，可以對(duì)水體中的雜質(zhì)顆粒進(jìn)行網(wǎng)捕和卷掃。當(dāng)ISAX 與CPAM 配合使用時(shí)，對(duì)濁度和Cd2+去除率均能達(dá)到90%以上。

3 結(jié)論

當(dāng)Cd2+的初始濃度為20mg·L-1、ISAX 的投藥量為300mg·L-1、吸附溫度為25℃、吸附時(shí)間為4h 時(shí)，ISAX 對(duì)Cd2+的去除率可達(dá)96.0%。ISAX 對(duì)Cd2+的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langumir 模型，說明該吸附過程屬于單分子層的化學(xué)吸附。25℃時(shí)，擬合飽和吸附容量為52.97mg·g-1，而且該吸附過程為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于對(duì)Cd2+的吸附。在對(duì)電鍍廢水的處理中，當(dāng)ISAX 與CPAM 配合使用時(shí)，對(duì)濁度和Cd2+的去除率均可達(dá)到90%以上。