史煥明，喬海飛，裴友峰，史海超，陸雅峰

（1.光大環(huán)保（中國）有限公司，廣東深圳 518000；2.光大環(huán)保能源（衢州）有限公司，浙江衢州 324000）

二噁英通常指具有相似結(jié)構(gòu)和理化特性的一組多氯取代的平面芳烴類化合物，由于取代氯原子的數(shù)目和位置不同，二噁英包括75 種多氯代二苯并-對-二噁英（PCDDs）和135 種多氯代二苯并呋喃（PCDFs）[1，2]。環(huán)境中的二噁英類主要作為副產(chǎn)物在多種工業(yè)熱過程及化工生產(chǎn)中無意生成。二噁英類產(chǎn)生源一般均為人為源，二噁英產(chǎn)生途徑包括垃圾焚燒、汽車尾氣、金屬冶煉、常見化工業(yè)等，其中由垃圾焚燒產(chǎn)生的二噁英類為主要來源，因此，對由垃圾焚燒產(chǎn)生的二噁英類物質(zhì)進行環(huán)境監(jiān)測具有現(xiàn)實意義[3-5]。

現(xiàn)階段我國對于二噁英類物質(zhì)的分析方法主要參照HJ 77.2-2008《環(huán)境空氣和廢氣二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜－高分辨質(zhì)譜法》[6]和HJ 916-2017《環(huán)境二噁英監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》[7]中的相關(guān)規(guī)定。而兩類方法的采樣方式均為人工采樣，一般由采樣人員前往現(xiàn)場進行手工采樣，因此，樣品分析精度受采樣人員專業(yè)度制約[8]?！蛾P(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》下的《最佳可行技術(shù)/最佳環(huán)境實踐（BAT/BEP）導(dǎo)則（2006）》中提出了實施連續(xù)采樣、周期分析二噁英類物質(zhì)的建議[9-11]。而歐洲國家也在采樣流程優(yōu)化的基礎(chǔ)上開發(fā)了煙道二噁英自動連續(xù)采樣裝置，并將其用于分析垃圾焚燒企業(yè)在焚燒周期內(nèi)的實際二噁英排放情況[9]。然而，煙道氣二噁英自動連續(xù)采樣裝置在我國的應(yīng)用仍較少?；诖耍敬窝芯窟x擇了經(jīng)TüV 和MCERTs 認證，經(jīng)ETV EPA 批準(zhǔn)，符合EN 1948-1：2006[12],CEN/TS 1948-5:2015[13]標(biāo)準(zhǔn)的煙道氣二噁英類自動采樣系統(tǒng)，建立了自動連續(xù)采樣-加速溶劑萃取-高分辨氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析法測定垃圾焚燒煙道氣中17 種二噁英類物質(zhì)。將該系統(tǒng)安裝在垃圾焚燒廠焚燒爐上進行示范性運行，通過比較自動連續(xù)采樣與手工采樣獲得的二噁英類濃度結(jié)果，驗證自動連續(xù)采樣的代表性與準(zhǔn)確性，以期為我國垃圾焚燒煙氣二噁英類的連續(xù)監(jiān)測及環(huán)境安全提供良好的技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

LB-2100 型二噁英自動采樣裝置（山東青島路博建業(yè)環(huán)?？萍加邢薰荆籞R-3260D 型低濃度自動煙塵煙氣綜合測試儀（青島新業(yè)環(huán)?？萍加邢薰荆籗pe-ed SFE 型超臨界流體萃取儀（美國應(yīng)用分離公司）；HRGC-HRMS 型高分辨氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國沃特世科技有限公司）；PMC01 型實驗室超純水儀（江蘇浦膜環(huán)?？萍加邢薰荆?/p>

實驗所用采樣內(nèi)標(biāo)、提取內(nèi)標(biāo)和凈化內(nèi)標(biāo)參照顏炳捷的選擇[14]，且均購自北京譜析標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)有限公司；二噁英類標(biāo)準(zhǔn)溶液購自美國威靈頓實驗室公司；實驗中系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液由二噁英類標(biāo)準(zhǔn)溶液貯備液加入正己烷配制；實驗所用丙酮、二氯甲烷、正己烷，分析純，上海滬試試劑有限公司；AMESA-ACD 專用一次性濾筒；超純水由超純系統(tǒng)制備。

1.2 樣品采集

二噁英自動連續(xù)采樣裝置主要由主機、采樣系統(tǒng)和采樣槍端組成。如圖1 自動連續(xù)采樣設(shè)備示意圖，主機可編程，主要負責(zé)控制分析等操作，采樣系統(tǒng)和采樣槍端負責(zé)完成樣品采集、自動流路清潔等工作。本臺設(shè)備的采樣原理等同于CEN/TS 1948-5：2015[13]的采樣方法。

圖1 自動連續(xù)采樣設(shè)備Fig.1 Automatic continuous sampling equipment

實驗采樣煙囪排氣口處設(shè)置2 個采樣孔用于分別安裝連續(xù)采樣設(shè)備和常規(guī)煙道氣等速采樣設(shè)備以進行自動連續(xù)采樣與手工采樣比對實驗。采樣前，分別在XAD-2 樹脂中加入一定量的采樣內(nèi)標(biāo)。設(shè)置3組平行比對實驗，每次采樣時間4h，所有采樣工況均在焚燒爐正常穩(wěn)定運行條件下進行，采樣過程全程動態(tài)跟蹤煙氣流速，采樣前校正煙氣流速，手動采樣、自動采樣和CEMS 流速，三者相對誤差不超過10%方允許進入采樣流程。3 次采樣體積分別為3.6m3、3.3m3、3.3m3，采集的固相、氣相和液相樣品均用于二噁英的測定。

1.3 樣品前處理

于10mL 萃取池中放入1g 待測樣品與1g 無水Na2SO4，隨后以1.5mL·min-1的流速向萃取池內(nèi)通入5mL 萃取溶劑并均勻混合?；旌辖Y(jié)束后提高系統(tǒng)壓力至10MPa、系統(tǒng)溫度至100℃，并穩(wěn)定15min，隨后使用超臨界CO2吹掃收集全部萃取液。吹掃結(jié)束后，以相同流速使用萃取溶劑清洗系統(tǒng)5min，并收集清洗液將其與萃取液合并，隨后轉(zhuǎn)移至正己烷中，加入13C 凈化內(nèi)標(biāo)，再氮吹濃縮至1mL。最后添加13C 進樣內(nèi)標(biāo)定容，以備HRGC-HRMS 分析。

1.4 儀器分析與數(shù)據(jù)處理

色譜條件 采用DB-5MS 型石英毛細管氣相色譜柱（60m×0.25mm×0.25μm），升溫程序如下：設(shè)置初始溫度150℃，保持3min 后以30℃·min-1的升溫速率升至210℃，再保持5min。隨后再以1.5℃·min-1的升溫速率升到230℃，保持8min 后，再以2.0℃·min-1的升溫速率升到245℃，保持0.5min，再以3.0℃·min-1的升溫速率升到280℃，保持0.5min，再以35℃·min-1的升溫速率升到310℃，最后保持8min；采用不分流進樣模式，進樣體積lμL；設(shè)置進樣溫度為280℃，傳輸線溫度280℃。

質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源（EI），選擇離子檢測方式，設(shè)置離子源溫度280℃；檢測含有不同氯原子數(shù)PCDD/Fs 所對應(yīng)的M+和（M+2）或（M+2）和（M+4）的質(zhì)量色譜峰，及其對應(yīng)的同位素質(zhì)量色譜峰，利用同位素稀釋內(nèi)標(biāo)法以及色譜保留規(guī)律定性定量。

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

整個采樣及分析過程參照國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定質(zhì)量控制體系執(zhí)行。實驗中采樣內(nèi)標(biāo)回收率為92%~127%，提取內(nèi)標(biāo)回收率為42%~102%，凈化內(nèi)標(biāo)回收率為79%~98%，均符合標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控要求（采樣內(nèi)標(biāo)：70%~130%；提取內(nèi)標(biāo)：17%~185%；凈化內(nèi)標(biāo)：28%~130%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件優(yōu)化

2.1.1 萃取溫度的影響 設(shè)置實驗探究不同萃取溫度條件下二噁英平均萃取率變化情況。結(jié)果見圖2。

圖2 萃取溫度對萃取率的影響Fig.2 Effect of extraction temperature on extraction rate

由圖2 可見，萃取溫度由50℃提高至100℃時，二噁英平均萃取率顯著提高。而繼續(xù)提高萃取溫度，萃取率變化不顯著，這主要是由于在高壓條件下，萃取溫度的升高使溶質(zhì)從基體上解析的速率和溶解動力學(xué)過程加快，溶質(zhì)在溶劑中的溶解度增加，溶質(zhì)的蒸氣壓升高，有利于萃取，而萃取溫度達到一定值時，其對平均萃取率影響顯著減小，因此，方法最優(yōu)萃取溫度為100℃。

2.1.2 萃取溶劑的影響 設(shè)置實驗探究不同萃取溶劑在不同投加量條件下二噁英平均萃取率變化情況。結(jié)果見圖3。

圖3 萃取溶劑對萃取率的影響Fig.3 Effect of extraction solvents on the extraction rate

由圖3 可見，不同萃取溶劑均在投加量為5mL時，二噁英平均萃取率得到最高值，而其中正己烷-丙酮的萃取率最高，其萃取率為95.5%；正己烷-二氯甲烷和丙酮-二氯甲烷的萃取率次之，其萃取率分別為85.2%和85.4%；正己烷萃取率最差，其萃取率為78.0%。因此，方法最優(yōu)萃取溶劑為正己烷-丙酮（體積比1∶1），其最優(yōu)投加量為5mL。

2.1.3 萃取時間的影響 設(shè)置實驗探究不同萃取時間條件下二噁英平均萃取率變化情況。結(jié)果見圖4。

圖4 萃取時間對萃取率的影響Fig.4 Effect of extraction time on extraction rate

由圖4 可見，萃取率隨萃取時間的變化呈先上升后趨于平穩(wěn)的趨勢，當(dāng)萃取時間達15min 時，萃取率達到最高值，繼續(xù)延長萃取時間并不會提高萃取率，因此，方法最優(yōu)萃取時間為15min。

2.2 方法質(zhì)控

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及靈敏度 將二噁英類標(biāo)準(zhǔn)貯備液用正己烷配成濃度梯度為0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、5ng·g-1的二噁英類標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。將標(biāo)準(zhǔn)使用溶液分別進樣分析，并建立標(biāo)準(zhǔn)曲線方程（以含量（Y 軸）對色譜峰面積（X 軸）進行線性回歸分析）。隨后以三倍信噪比計算方法檢出限，結(jié)果見表1。

?

由表1 分析結(jié)果可知，二噁英類目標(biāo)物質(zhì)所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合良好且檢出限均小于0.001ng。

2.2.2 方法回收率和精密度 取加標(biāo)試樣，在最優(yōu)預(yù)處理條件下進樣分析，并重復(fù)操作5 次，實驗結(jié)果見表2。

?

由表2 可見，本方法對17 種二噁英類污染物的加標(biāo)回收率為90.2%～103.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.10%～5.62%，表明此方法的回收率和精密度均較好。

此外，樣品采集過程中的采樣內(nèi)標(biāo)回收率代表了二噁英采集保留效果，歐盟方法EN 1948-1[8]中規(guī)定采樣回收率應(yīng)高于50%，我國環(huán)境行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ77.2-2018[4]中也規(guī)定了采樣回收率應(yīng)為70%~130%，如超出此范圍應(yīng)重新進行采樣。本次實驗中，自動采樣的內(nèi)標(biāo)回收率在100%~127%之間，說明自動采樣測定的數(shù)據(jù)結(jié)果有效，表明自動采樣系統(tǒng)采集的煙道氣二噁英樣品具有一定的可靠性。

2.3 實際樣品分析

2.3.1 二噁英排放總量結(jié)果比對 為進行自動連續(xù)采樣與手工采樣的比對，兩種采樣方式都用等速采樣方式連續(xù)采樣4h，平行實驗3 個批次，采集的樣品測試二噁英類化合物的含量。實驗結(jié)果見圖5。

由圖5 可見，自動連續(xù)采樣和手工采樣3 個批次實驗測得的煙道氣排放二噁英毒性當(dāng)量濃度（ng I-TEQ·Nm-3）分別為0.0026 和0.0027、0.0019 和0.0023、0.0025 和0.0029，每組結(jié)果的相對偏差分別為1.9%、18.7%和15.2%，符合CEN/TS 1948：5-2015[7]中規(guī)定的當(dāng)量濃度低于0.2ng I-TEQ·Nm-3時，允許的最大偏差為100%，證明兩種采樣方式測得的煙道氣二噁英毒性當(dāng)量濃度結(jié)果一致性較好。

2.3.2 二噁英單體結(jié)果比對 參照I 毒性當(dāng)量因子-TEF 計算17 種二噁英類同系物的毒性當(dāng)量濃度I-TEQ（測定值與該化合物的毒性當(dāng)量因子的乘積），并計算各二噁英同系物毒性當(dāng)量濃度的貢獻率，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 二噁英類同系物毒性當(dāng)量分布圖Fig.6 Toxicity equivalent distribution of dioxin homolog

由圖6 可見，通過分析17 種二噁英同系物毒性當(dāng)量的分布模式，兩種采樣方式所得的17 種二噁英同系物毒性當(dāng)量的分布模式基本一致，都是以2,3,4,7,8-PeCDF 為主，貢獻率在35.0%~47.2%之間，其次是1,2,3,7,8-PeCDD，貢獻率在7.4%~13.5%之間，2,3,4,6,7,8-HxCDF、1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF 和1,2,3,6,7,8-HxCDD，貢獻率在5%~10%之間，其他同系物毒性當(dāng)量的貢獻率均小于5%。這種指紋分布模式符合我國垃圾焚燒煙氣二噁英的排放特征[15]，表明自動采樣系統(tǒng)能夠采集到具有代表性的二噁英類同系物樣品。

2.4 自動采樣設(shè)備的優(yōu)缺點分析

通過實際采樣分析及連續(xù)運行穩(wěn)定性角度分析自動連續(xù)采樣裝置的優(yōu)缺點，總結(jié)如下：

自動連續(xù)采樣裝置優(yōu)點 （1）煙道氣二噁英自動連續(xù)采樣裝置具有智能化、自動化、連續(xù)采樣等特點，較人工取樣裝置而言，智慧化得到大幅度提升；（2）自動連續(xù)采樣裝置采集的樣品與手工采樣方式采集的樣品無明顯差異，其采樣內(nèi)標(biāo)回收率符合歐盟和國家環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)的要求。

自動連續(xù)采樣裝置缺點 （1）自動連續(xù)采樣設(shè)備采樣濾筒及取樣瓶為專用定制，其成本造價較高，存在購買困難的問題；（2）自動連續(xù)采樣設(shè)備冷卻系統(tǒng)設(shè)計為冷卻水經(jīng)氟利昂冷卻后對整個取樣探桿進行冷卻，整體冷卻面積較大，大部分垃圾發(fā)電廠的煙囪出口煙氣溫度在120（布置有濕法脫酸系統(tǒng)）～150℃（無濕法脫酸系統(tǒng)）左右，在周圍環(huán)境高溫期間，煙氣無法冷卻至要求溫度，需另行加裝煙氣冷卻裝置；（3）自動連續(xù)采樣設(shè)備取樣探桿長期安裝于煙囪內(nèi)，在未取樣期間探桿于煙囪內(nèi)存在二噁英吸附于探桿內(nèi)的可能，故每次取樣前，為去除吸附在探桿內(nèi)的二噁英，需人工對探桿拆除并進行清洗后方可開展取樣工作，大大增加了工作量；（4）自動連續(xù)采樣設(shè)備采樣原理等同于CEN/TS 1948-5：2015 的采樣方法，目前此方法與國內(nèi)通用取樣方法存在一定差異，且此方法在國內(nèi)未進一步得到驗證。

3 結(jié)論

本研究建立了自動連續(xù)采樣-加速溶劑萃取-高分辨氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析法，并將其用于測定實際垃圾焚燒煙道氣中17 種二噁英類物質(zhì)。由研究結(jié)果可知，分析質(zhì)控可滿足污染物分析需求，且二噁英類毒性當(dāng)量分布檢測結(jié)果與手工檢測結(jié)果相近，但煙道氣二噁英自動連續(xù)采樣裝置目前在垃圾電廠中用于廢氣二噁英連續(xù)采樣、周期性監(jiān)測的研究存在一定局限性；另自動連續(xù)采樣裝置中的濾筒、取樣瓶等易耗品應(yīng)考慮通用化，以降低經(jīng)濟成本。建議二噁英自動連續(xù)采樣裝置取樣系統(tǒng)與HJ77.2-2008《環(huán)境空氣和廢氣二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜－高分辨質(zhì)譜法》和HJ 916-2017《環(huán)境二噁英監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》中的規(guī)定進行比較，以判斷設(shè)備當(dāng)前取樣方式是否可靠。綜上，煙道氣二噁英自動連續(xù)采樣裝置目前在使用中仍存在部分問題，在使用中仍需注意巡檢與維護，增強設(shè)備使用的可靠性。