寇建國，劉慧強(qiáng)，楊聲遠(yuǎn)

（1.酒泉鋼鐵公司宏晟電熱公司，甘肅嘉峪關(guān) 735100；2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連 116023；3.濟(jì)寧波塞頓環(huán)保技術(shù)有限公司，山東濟(jì)寧 272400）

“十三五”以來，我國污水處理率和污水處理與回用要求不斷提高，中水回用水質(zhì)與評價(jià)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)逐步發(fā)布與實(shí)施，中水已成為城市的第二水源[1]。特別是對于干旱地區(qū)及電力、鋼鐵、紡織、石油石化等高耗水行業(yè)，中水回用已成為解決水資源短缺、緩解水環(huán)境污染和水生態(tài)破壞的重要手段。

中水中仍存在一定的懸浮物、有機(jī)物、氨氮、磷酸鹽、硝酸鹽、硅類、微生物等污染物，這導(dǎo)致中水在工業(yè)回用過程中引起顯著的結(jié)垢和腐蝕問題[2]。雙膜法因其處理效率高、操作簡單，已成為中水深度處理的最常用技術(shù)，在電力、石油化工、煤化工等行業(yè)被廣泛的推廣應(yīng)用。但中水中污染物的存在導(dǎo)致反滲透膜（Reverse Osmosis,RO）存在運(yùn)行維護(hù)復(fù)雜、運(yùn)行成本高、穩(wěn)定性差和壽命低等問題[3]。因此，對中水預(yù)處理可以保障膜法過程穩(wěn)定運(yùn)行。其中，懸浮物、有機(jī)物和硬度去除是中水預(yù)處理的重點(diǎn)，是減輕后續(xù)深度處理工藝負(fù)荷的重要環(huán)節(jié)。

混凝是雙膜法中水深度處理的最常用的預(yù)處理工藝。為了進(jìn)一步降低RO 過程的結(jié)垢，石灰法常與混凝結(jié)合，同步實(shí)現(xiàn)除硬與懸浮物、膠體的去除[4]。但存在絮體粒徑低、固液分離速率慢、分離效率低等問題，且對溶解性污染物去除效果有限[5，6]。磁加載混凝工藝是將混凝與磁分離相結(jié)合，顯著提升固液分離效率并降低污泥量的一種工藝，可有效應(yīng)用于水中色度、濁度、有機(jī)物、懸浮顆粒、重金屬、磷等的去除，是一種非常有效的混凝過程升級工藝[7]。該技術(shù)在中水深度處理領(lǐng)域尚未得到關(guān)注，其在低濃度中水中的應(yīng)用是否具有適應(yīng)性仍未得到解答，磁加載混凝預(yù)處理中水的處理效能與機(jī)制也需要進(jìn)一步研究。

本研究將磁加載混凝技術(shù)應(yīng)用到中水預(yù)處理中，考察混凝劑、助凝劑、石灰及磁種的投加量對混凝過程的影響，優(yōu)化了磁混凝條件。同時(shí)，研究了磁種投加對絮體形貌的影響，探討了磁加載石灰混凝機(jī)制。通過本研究，擬解答磁混凝在中水預(yù)處理中的適用性，為中水深度處理提供支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用中水取自于甘肅某電廠，其水質(zhì)參數(shù)見表1。

表1 中水水質(zhì)參數(shù)Tab.1 Water quality of reclaimed water

聚合氯化鋁（PAC）、陰離子聚丙烯酰胺（PAM），均為工業(yè)級，鄭州億升化工有限公司；Ca（OH）2（AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；磁種（粒徑為400 目工業(yè)級BLINK 中國有限公司）。

MY3000-6N 型六聯(lián)攪拌器（武漢市梅宇儀器有限公司）。

1.2 磁加載混凝實(shí)驗(yàn)

聚合氯化鋁作為混凝劑、陰離子聚丙烯酰胺作為絮凝劑。

混凝程序設(shè)定：（1）投加磁種，實(shí)現(xiàn)中水或磁種的混合，攪拌速度為250r·min-1，攪拌時(shí)間為1min；（2）投加混凝劑，攪拌速度為250 r·min-1，攪拌時(shí)間為1min，實(shí)現(xiàn)混凝劑的快速混合；（3）投加絮凝劑，攪拌速度為80 r·min-1，攪拌時(shí)間為10min；（4）絮體分離。

1.3 分析方法

采用哈希COD 預(yù)制管及DR2800 型分光光度計(jì)測定化學(xué)需氧量（COD）；采用紫外-可見分光光度計(jì)（Spectrum Lab 752sp，Lengquang Tech.，China）測定有機(jī)物去除效果，以UV254指標(biāo)作為指示參數(shù)；采用電導(dǎo)率儀（HI4321，Hanna，Italy）測定實(shí)驗(yàn)中水的電導(dǎo)率；采用便攜式濁度計(jì)（Turb550，WTW，Germany）測定濁度指標(biāo)，用于考察混凝效果及懸浮物沉降性。采用光學(xué)顯微鏡（XSP-11CA，上海光學(xué)一廠）觀察絮體形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC 投加量的影響

在未投加PAM、石灰和磁種，沉淀時(shí)間為30min的條件下，考察PAC 投加量對混凝效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 PAC 投加量對中水混凝效果的影響Fig.1 Effect of PAC dosage on coagulation performance of reclaimed water

研究發(fā)現(xiàn)，僅投加PAC 組絮體呈白色松散狀，沉降性能差，特別是在投加量較低的條件下。主要原因是中水經(jīng)過污水廠處理后，懸浮物和膠體類物質(zhì)濃度低，即促進(jìn)形成絮體的晶核較少，不利于絮體的形成和生長。隨著PAC 投加量增加，絮體尺寸逐漸增大，沉降性能略提升。如圖1（c）所示，濁度隨PAC的投加先減小后增加，最佳投加量為250mg·L-1，處理后濁度為0.01NTU。其主要原因是水中的膠體大部分呈負(fù)電，隨著PAC 投加量的增加，混凝劑的水解作用隨之增強(qiáng)，從而壓縮雙電層使膠體脫穩(wěn)，形成粒徑較大的絮體，沉降性能增強(qiáng)，濁度降低。但隨著PAC 投加量的提高，電導(dǎo)率（圖1（b））逐漸升高。尤其是當(dāng)投加量高于250mg·L-1時(shí)，溶液中反離子的濃度大幅增加使得溶液發(fā)生再穩(wěn)，導(dǎo)致懸浮物去除效果惡化，濁度升高[8]。同時(shí)由于PAC 水解消耗堿度，溶液pH 值（圖1（a））隨PAC 的增加而降低，影響混凝劑的水解過程，進(jìn)而也對混凝效果造成影響[9]。但是，圖1（d）中水樣的UV254值隨著PAC 投加量的增加而一直逐漸降低，在本實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)未出現(xiàn)UV254值升高的情況，這表明PAC 可以去除某些特定有機(jī)物，且其去除機(jī)理主要是PAC 水解產(chǎn)物的吸附作用[10]。

2.2 石灰投加量的影響

在PAC 投加量為250mg·L-1、未投加PAM 和磁種、沉降時(shí)間為30min 的實(shí)驗(yàn)條件下，考察石灰投加量對混凝效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 石灰投加量對中水混凝效果的影響Fig.2 Effect of Ca（OH）2 dosage on coagulation performance of reclaimed water

由圖2（a）可見，pH 值隨著熟石灰投加量的增加先顯著增加，當(dāng)投加量大于350mg·L-1時(shí)，進(jìn)一步增加投加量，pH 值并沒有發(fā)生顯著變化，而當(dāng)投加量高于500mg·L-1時(shí)，pH 值又顯著上升。圖（2b）中電導(dǎo)率的變化趨勢基本與圖2（a）中pH 值的變化趨勢相反，唯一不同的是當(dāng)投加量高于500mg·L-1時(shí)，電導(dǎo)率也開始顯著增加。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因和石灰在溶液中的反應(yīng)進(jìn)程有關(guān)[11]，反應(yīng)式（1）～（4）中，當(dāng)開始投加石灰時(shí)，其先與碳酸氫鹽發(fā)生反應(yīng)（反應(yīng)式（1）～（3）），導(dǎo)致電導(dǎo)率下降和pH 值升高；當(dāng)進(jìn)一步增加石灰投加量時(shí)，石灰全部參與鎂永久硬度的反應(yīng)（反應(yīng)式4），鎂硬度轉(zhuǎn)化為鈣硬度，因此，pH 值和電導(dǎo)率不發(fā)生顯著變化；當(dāng)石灰投加過量時(shí)，水中可消耗的鈣鎂硬度都被反應(yīng)完全，從而導(dǎo)致pH 值和電導(dǎo)率都增加。因此，從去除水硬度的角度分析，通過pH 值和電導(dǎo)率數(shù)值的變化可以有效判斷中水硬度的去除進(jìn)程和效果，可結(jié)合自控策略實(shí)現(xiàn)石灰投加量的自動化控制。

同時(shí)，石灰也被證明是一種有效的水處理助凝劑[12]，由圖2（d）可見，石灰在一定程度上能夠提高有機(jī)物的去除，但投加量低于375mg·L-1時(shí)，UV254值隨著投加量增加而下降，可能是因?yàn)橛袡C(jī)物與Ca2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，促進(jìn)其被絮體捕集的效果[13]。但石灰會惡化濁度去除效果，造成濁度去除效果的不穩(wěn)定，可能是因?yàn)樾纬闪肆捷^小的結(jié)晶顆粒。整體而言，綜合有機(jī)物和硬度的去除，最佳的石灰投加量為375mg·L-1。

2.3 PAM 投加量的影響

為提升懸浮物的沉降性能，進(jìn)一步優(yōu)化PAM 投加量，確定傳統(tǒng)石灰混凝對中水的處理效能。在PAC 和石灰投加量為250 和375mg·L-1時(shí)，未投加磁種，沉淀時(shí)間為10min 的條件下，考察PAM 投加量對中水混凝效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 PAM 投加量對中水混凝效果的影響Fig.3 Effect of PAM dosage on coagulation performance of reclaimed water

由圖3（a）和3（b）可見，PAM 投加量對中水的pH 值和電導(dǎo)率沒有影響，其主要原因是PAM 是大分子，其水解對整體水體的離子環(huán)境影響較小。但PAM 的投加可顯著提升絮體尺寸，強(qiáng)化固液分離效果，在沉淀時(shí)間縮短為1/3 的條件下，可實(shí)現(xiàn)濁度（圖3（c））近乎100%的去除；當(dāng)投加過量PAM 時(shí)，高分子鏈之間出現(xiàn)相互交聯(lián)阻礙顆粒碰撞，懸浮物去除率下降，所以PAM 投加量大于1.25mg·L-1時(shí)濁度逐漸升高[14]。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，投加量低時(shí)，PAM 對UV254值（圖3（d））也無明顯影響，表明PAM 投加未促進(jìn)溶解性有機(jī)物的去除。但當(dāng)PAM 投加量高于3mg·L-1時(shí)，UV254值顯著增加，這可能是由于過量的PAM 殘留導(dǎo)致。因此，可以推斷PAM 的主要作用是大分子水解產(chǎn)物對水中的顆粒和膠體，特別是PAC投加形成的小絮體進(jìn)行吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃，有效提升固液分離性能，而對溶解性有機(jī)物無影響[10]。整體而言，從混凝效能來看，PAM 最佳投加量為0.75mg·L-1，此時(shí)懸浮物和溶解性有機(jī)物去除率為100%和26.7%。

2.4 磁種加載的影響

為驗(yàn)證磁種加載在中水預(yù)處理中的可行性，考察磁種投加量對傳統(tǒng)混凝的影響。固定PAC、石灰、PAM 投加量為250、375 和0.75mg·L-1，隨著磁種的投加，絮體沉降性能顯著增加，故沉淀時(shí)間降為5min，相比常規(guī)混凝縮短1/2。此條件下，磁種投加量對中水混凝效果的影響見圖4。

圖4 磁種投加量對中水混凝效果的影響Fig.4 Effect of magnetic seed dosage on coagulation performance of reclaimed water

由圖4 可見，隨著磁種投加量增大，濁度顯著下降（圖4（c）），在磁種投加量為375~1000mg·L-1的范圍內(nèi)，懸浮物都能實(shí)現(xiàn)100%的去除，表明在此投加量范圍內(nèi)，磁種與絮體可以有效結(jié)合，增強(qiáng)絮體的比重，實(shí)現(xiàn)絮體壓縮。當(dāng)磁種投加量高于1250mg·L-1時(shí)，進(jìn)一步提高磁種含量則引起濁度增加，主要原因是過量磁種的投加在攪拌階段的機(jī)械作用力下形成較強(qiáng)的剪切，造成絮體的破碎，未與磁種有效結(jié)合的小絮體沉降性能較差，因此造成濁度升高。同時(shí)，磁種投加對pH 值（圖4（a））和電導(dǎo)率（圖4（b））基本無影響，但當(dāng)磁種過量投加時(shí)（高于750mg·L-1），UV254值（圖4（d））隨磁種投加而增加，其原因可能是（1）磁種的機(jī)械作用降低有機(jī)物與絮體的結(jié)合效率；（2）磁種顆粒表面有一定的雜質(zhì)，可能來源于其制備過程，這些雜質(zhì)溶入水中而導(dǎo)致UV254值增加。

從上述分析可知，磁加載混凝過程中，磁種與絮體的結(jié)合是關(guān)鍵，兩者有效的結(jié)合可顯著提升絮體沉降效率，相反，無效的結(jié)合會造成絮體的破碎，使固液分離效果惡化，甚至影響污染物的去除效率。因此，在絮體形成、成長、穩(wěn)定的不同階段進(jìn)行磁種的投加對其結(jié)合過程具有重要影響，磁種的投加次序亦被證明對磁加載混凝具有顯著的影響。因此，本研究進(jìn)一步考察了磁種投加順序?qū)χ兴炷Ч挠绊?，結(jié)果見圖5。

圖5 磁種投加順序?qū)χ兴炷Ч挠绊慒ig.5 Effect of sequence for addition of magnetic seed on performance of reclaimed water

由圖5 可見，磁種在快攪前和石灰加入后的快攪階段加入都有利于懸浮物去除，其主要原因是磁種先于混凝劑及助凝劑投加，在絮體形成階段可有效與絮體結(jié)合。同時(shí)，投加的磁種顆粒增加了中水的懸浮物含量，可以作為初始絮體形成的晶核促進(jìn)絮體形成，因此，可以有效促進(jìn)固液分離。PAC 投加后再加磁種則存在有些小絮體在磁種投加前已形成，因此，與磁種接觸效率較低，導(dǎo)致沉降性能略下降。但由于其先于PAM 投加，PAM 的架橋和捕集作用可有效的實(shí)現(xiàn)顆粒態(tài)的小絮體及未結(jié)合的磁種的絮凝，因此，出水濁度也低于1 NTU。當(dāng)磁種于PAM 投加之后再投加，磁種分離效果最差，主要原因是絮體形成后，磁種無法有效被PAM 捕集，未發(fā)揮其作為絮體核心的作用；同時(shí)，未捕集的磁種在攪拌作用下還會造成絮體剪切破碎。整體而言，磁種投加次序?qū)θ芙庑杂袡C(jī)物去除效率影響較小，基本與常規(guī)混凝過程一致，主要原因是有機(jī)物去除的主要過程是PAC 的作用。

2.5 磁加載混凝對絮體形貌的影響

前文研究發(fā)現(xiàn)，磁種投加的關(guān)鍵作用在于提升絮體沉降性能，進(jìn)而促進(jìn)懸浮物去除效率，顯著縮短固液分離時(shí)間。為進(jìn)一步討論磁加載混凝機(jī)制，明確磁種投加對絮體的影響，研究了絮體的形貌，見圖6。

圖6 中水不同混凝過程的絮體形貌Fig.6 Morphology of flocs in coagulation process of reclaimed water

由圖6 可見，僅投加PAC 時(shí)形成的絮體較小，且經(jīng)30min 沉淀后上清液中仍殘留較多的白色小絮體，因此，濁度較高（圖6（a））。投加PAM 后，絮體粒徑顯著增加，呈乳白色，絮體量增加，顯微鏡下可以明顯看到絮體的團(tuán)聚現(xiàn)象（圖6（b））。但絮體結(jié)構(gòu)較松散，在水流擾動下易破碎。磁種加載后（圖6（c）～（e）），絮體顏色顯著加深，表明磁種可以有效被絮體包覆形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此，其整體比重顯著增加，沉降效率增高。通過光學(xué)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，磁種加載后形成的絮體顆粒之間的結(jié)合增強(qiáng)，可能原因是磁種的微磁場的作用[7，15]。因此，雖然磁種投加后絮體粒徑未顯著增加，但其結(jié)構(gòu)更密實(shí)，可以推斷具有較高的強(qiáng)度，可有效的應(yīng)用于絮體的磁盤分離及后期磁絮體中磁種的回收。同時(shí)，研究可以發(fā)現(xiàn)，PAM 投加后絮體量顯著增加，這也是常規(guī)混凝的一個(gè)重要缺陷，即化學(xué)污泥產(chǎn)生量大且含水率高，影響后續(xù)處理。而磁種加載后，顯著降低化學(xué)污泥量，污泥量可減少50%左右。此外，隨著磁種投加量的增加，絮體粒徑增加且顏色加深，主要原因是絮體包覆的磁種增多，絮體之間的結(jié)合力增加。但當(dāng)磁種投加量為2000mg·L-1時(shí)，在慢攪階段絮體基本已經(jīng)完全沉降，但沉淀后上清液中存在部分小絮體且污泥量也顯著增加，其可能原因是PAC 和PAM 形成的絮體有限，過量磁種的投加會導(dǎo)致部分磁種得不到有效包覆，因此，在攪拌過程中會引起絮體的直接剪切破碎，引起懸浮物去除率下降。

綜上，本研究發(fā)現(xiàn)磁加載石灰混凝，可有效提升絮體結(jié)構(gòu)與強(qiáng)度，進(jìn)而顯著提升絮體沉降性能，沉降時(shí)間縮短1/2，污泥減量50%。通過濁度的研究發(fā)現(xiàn)，磁石灰混凝過程中石灰、磁種、混凝劑等的投加量都可以簡單的實(shí)現(xiàn)在線智能化控制，可有效實(shí)現(xiàn)裝置化。隨著一些特異性吸附型磁種的利用，還可進(jìn)一步強(qiáng)化溶解性污染物包括有機(jī)物、重金屬等的去除。同時(shí)，磁分離技術(shù)幾年來發(fā)展迅速，磁種回收率達(dá)99%，可有效的實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的推廣應(yīng)用。

3 結(jié)論

本文對磁加載石灰混凝中水處理技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，優(yōu)化了混凝劑、石灰、助凝劑、磁種投加量及磁種投加次序，并討論了混凝機(jī)制及磁種加載的主要影響。研究發(fā)現(xiàn)，PAC、石灰、PAM 和磁種投加量分別為250、375、0.75 和375mg·L-1，且磁種在PAC投加前加載具有最佳的包覆效果，在此條件下可有效實(shí)現(xiàn)懸浮物、有機(jī)物和硬度的去除，懸浮物和溶解性有機(jī)物去除效果可達(dá)100%和26.7%。投加磁種的關(guān)鍵作用是顯著促進(jìn)絮體密實(shí)化，改善絮體結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度，促進(jìn)懸浮物去除和污泥減量，降低固液分離時(shí)間。因此，磁加載混凝是未來一種有效的中水處理技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景。