毛 偉，王文生，白金鴿，藍 坤

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環(huán)氧氯丙烷又名表氯醇，分子式為C3H5OCl。環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料和精細化工產(chǎn)品，用途十分廣泛。以他為原料制得的環(huán)氧樹脂具有較強的耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕性和黏結(jié)性，并且具有收縮率低、介電性能優(yōu)異和抗沖擊強度高等優(yōu)點，因此廣泛應(yīng)用于膠黏劑、涂料、澆鑄材料、增強材料以及電子層壓制品行業(yè)等[1]。

環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)中的氯化反應(yīng)利用甘油和氯化氫直接合成二氯丙醇，是一個典型的氣液反應(yīng)體系，氣液的傳質(zhì)效率對于反應(yīng)速度和收率有著較大的影響。傳統(tǒng)氯化反應(yīng)工藝，一般使用4～6個反應(yīng)釜，氯化氫氣體與甘油按一定質(zhì)量比例在反應(yīng)釜中逆流接觸反應(yīng)生成一氯丙二醇，一氯丙二醇與氯化氫繼續(xù)反應(yīng)生成二氯丙醇。未反應(yīng)完的氯化氫氣體去后續(xù)尾氣處理裝置處理合格后排放。傳統(tǒng)氯化反應(yīng)主要存在氯化氫與甘油接觸不充分、傳質(zhì)效率不高、反應(yīng)停留時間過長（8～10 h），從而增加副反應(yīng)，影響二氯丙醇整體收率。

超重力技術(shù)主要是通過填料床的高速旋轉(zhuǎn)來形成超重力的環(huán)境，在此環(huán)境下流體間的混合、傳質(zhì)、反應(yīng)、傳熱效率得到大幅提升，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，效率可以提高1～3 個數(shù)量級。在氯化反應(yīng)中結(jié)合超重力技術(shù)，可以提高氯化氫氣體和甘油之間的傳質(zhì)效率，提高反應(yīng)速度，減少停留時間，從而提高二氯丙醇收率[2-4]。

1 實驗部分

1.1 工藝流程

實驗利用超重力氣液反應(yīng)撬塊裝置進行。先建立甘油循環(huán)后穩(wěn)定通入氯化氫氣體，在反應(yīng)過程不同時間段進行取樣，分析各組分含量。工藝流程如圖1。

圖1 超重力氯化反應(yīng)實驗流程Fig 1 Experimental process of hypergravity chlorination reaction

將20 L 的甘油和0.3 kg 的催化劑加入循環(huán)釜中，并開啟循環(huán)釜加熱功能，開啟循環(huán)液路，將甘油預(yù)熱至反應(yīng)溫度同時將反應(yīng)管路、反應(yīng)器等預(yù)熱。達到指定反應(yīng)溫度時，通入氯化氫氣體至反應(yīng)器中，并開啟冷凝器循環(huán)水。氯化氫的體積流量3 m3/h，連續(xù)通入8～10 h，期間從反應(yīng)器循環(huán)管路B取樣，檢測液相組成。

改變反應(yīng)時間、壓力和催化劑，探索其對氯化過程產(chǎn)品質(zhì)量的影響。確定優(yōu)化的時間、壓力和催化劑。

1.2 實驗方法

1）反應(yīng)時間的影響。先在系統(tǒng)中加入20 L的甘油以及一定量的己二酸催化劑建立循環(huán)，采用傳統(tǒng)氯化反應(yīng)的條件，即溫度110 ℃、壓力0.15 MPa，控制氯化氫的體積流量3 m3/h穩(wěn)定連續(xù)通入系統(tǒng)進行反應(yīng)，分析不同時間段的反應(yīng)液中的物料組成。

2）反應(yīng)壓力的影響。在超重力條件下，使用己二酸為催化劑，探索了壓力對反應(yīng)的影響，分別在壓力0.05、0.10、0.15 MPa下測試了二氯丙醇的生成速度。

3）催化劑選擇。控制反應(yīng)溫度110 ℃、壓力0.15 MPa、氯化氫體積流量3 m3/h穩(wěn)定連續(xù)通入系統(tǒng)進行反應(yīng)，分別使用辛葵酸和己二酸作為催化劑進行反應(yīng)，對產(chǎn)物二氯丙醇的生成速度與含量進行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間

反應(yīng)時間對產(chǎn)品組成的影響見圖2。

圖2 氯化反應(yīng)產(chǎn)物組成與時間關(guān)系Fig 2 The relationship between the composition of chlorination products and time

由圖2 可以看出，采用超重力強化的氯化反應(yīng)，甘油在2 h已經(jīng)全部反應(yīng)完全，一氯丙二醇在4 h 時已經(jīng)基本轉(zhuǎn)化為二氯丙醇，質(zhì)量分數(shù)達到90%以上。反應(yīng)效率較傳統(tǒng)氯化反應(yīng)的10 h反應(yīng)停留時間有了較大的提升。

2.2 反應(yīng)壓力

壓力對二氯丙醇的生成速度的影響見圖3。

圖3 壓力對氯化反應(yīng)的影響Fig 3 Effect of pressure on chlorination reaction

由圖3可以看出，壓力的上升可以提高氯化氫在整個系統(tǒng)中的溶解度，在0.05 MPa 的壓力下反應(yīng)7 h 二氯丙醇的質(zhì)量分數(shù)只能達到70%左右；0.15 MPa壓力下反應(yīng)4 h一氯丙二醇幾乎全部轉(zhuǎn)化為二氯丙醇，而0.10 MPa 反應(yīng)壓力下需要6～7 h。后期生產(chǎn)裝置壓力可以按照0.15 MPa進行控制。

2.3 催化劑選擇

反應(yīng)速度得到大幅提升的基礎(chǔ)上，分別使用辛葵酸和己二酸作為催化劑進行反應(yīng)，生成的二氯丙醇含量見圖4。

圖4 2種催化劑對氯化反應(yīng)的影響Fig 4 Effect of two catalysts on chlorination reaction

由圖4 可以看出，使用己二酸作為催化劑，4 h 時一氯丙二醇已經(jīng)基本轉(zhuǎn)化為二氯丙醇，二氯丙醇的質(zhì)量分數(shù)可以達到92%左右；而辛葵酸作為催化劑5 h時才達到最高，且二氯丙醇的質(zhì)量分數(shù)只有88%左右。己二酸作為催化劑具有一定的優(yōu)勢。

3 結(jié) 論

1）經(jīng)過超重力反應(yīng)器的過程強化，環(huán)氧氯丙烷氯化反應(yīng)中甘油和氯化氫傳質(zhì)效率得到有效提高，反應(yīng)停留時間可以從原來的10 h 縮短至4 h左右。

2）在使用超重力反應(yīng)器的情況下，提高反應(yīng)壓力有助于提高氯化氫在整個反應(yīng)體系中的溶解度，提高傳質(zhì)效率，工業(yè)化反應(yīng)壓力可選擇0.15 MPa。

3）在同樣反應(yīng)條件下，己二酸作為催化劑反應(yīng)效率要優(yōu)于辛葵酸。

工業(yè)化應(yīng)用超重力反應(yīng)器可提升反應(yīng)傳質(zhì)效率，減少反應(yīng)停留時間，在外掛超重力反應(yīng)器的條件下反應(yīng)釜體積可降低至傳統(tǒng)反應(yīng)釜的一半，同時提高二氯丙醇收率。氯化反應(yīng)主要分為甘油至一氯丙二醇，一氯丙二醇至二氯丙醇2步，所有工業(yè)化氯化反應(yīng)可由2級超重力反應(yīng)完成。