馮曉健, 張嘉芮, 逄 森, 陳雅潔

(中國農(nóng)業(yè)大學 理學院 應用化學系 農(nóng)藥創(chuàng)新研究中心，北京 100193)

擬除蟲菊酯因具有廣譜高效、對光穩(wěn)定、對哺乳動物低毒等特性而被廣泛用于農(nóng)林業(yè)及衛(wèi)生領域害蟲的防治中[1-2]。殘留在環(huán)境中的擬除蟲菊酯會隨降水和灌溉水等方式遷移到周邊環(huán)境水體中，在各地區(qū)水生環(huán)境中被頻繁檢出[3-4]。污染物濃度是研究污染物對生態(tài)系統(tǒng)影響的重要指標，用不同的化學方法分析樣品中污染物的總濃度是當前環(huán)境風險評估中應用的主要方法[5]。然而，由于擬除蟲菊酯具有較強的疏水性[6-7]，易在水生生物體內(nèi)富集甚至產(chǎn)生較高的毒性，在使用常規(guī)化學分析方法分析其在環(huán)境介質(zhì)中的總濃度時往往會高估其環(huán)境風險[8-9]。隨著國內(nèi)外對擬除蟲菊酯這類疏水性有機污染物 (hydrophobic organic contaminants，HOCs) 研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)從擬除蟲菊酯生物有效性的角度出發(fā)，可以更好地預測其生物毒性與評估其環(huán)境風險[10]。

最初提出的生物有效性概念是指水體中的污染物能夠進入生物體內(nèi)并參與生物反應的部分，隨著研究深入，這一概念逐步擴展到對大氣、土壤和沉積物中污染物的研究[11]。在環(huán)境科學領域，生物有效性被定義為某種污染物對生物體的接觸能力和潛在的毒性[12]。環(huán)境中污染物的自由溶解態(tài)濃度 (freely dissolved concentration，Cfree)是指自由溶解在水相中且不與任何膠體、顆粒或有機碳等物質(zhì)結(jié)合的污染物濃度[8,13]，與污染物的總濃度、親和力、基質(zhì)濃度和容量相關(guān)[14]。自由溶解態(tài)污染物能分配到各種基質(zhì)中，如沉積物[15]、土壤[16]、蛋白[17]和可溶性有機質(zhì)[18]等，也能分配到細胞、生物體等受體。相比較于總濃度，自由溶解態(tài)濃度可更準確地反映擬除蟲菊酯的生物有效性，是評估擬除蟲菊酯生物有效性的重要參數(shù)，更具實際意義。

水體污染物的采樣技術(shù)包括主動采樣和被動采樣。主動采樣是一種依靠人力或其他動力裝置采集水樣的技術(shù)，其前處理方法相對簡單且成熟，目前應用最為廣泛[19]。但是在監(jiān)測某些痕量污染物時，主動采樣需要進行大體積采樣以降低檢出限 (limit of detection，LOD)，導致成本增加且耗時耗力[20]。同時，主動采樣獲取的是污染物在環(huán)境介質(zhì)中的總濃度，而非自由溶解態(tài)濃度[21]。被動采樣是一種基于采樣介質(zhì)和采樣器接受相中待測物化學勢的差異，待測物分子由采樣介質(zhì)自由流動到接受相的技術(shù)[22]。通過近年來不斷的研究與發(fā)展，被動采樣技術(shù)已成為測量水中污染物自由溶解態(tài)濃度的常用方法之一[23]。相比于其他測定自由溶解態(tài)濃度的方法 (如平衡透析[24-25]、超濾[26]、超速離心[27]、反相色譜[28]、親和色譜[29]等)，被動采樣技術(shù)的優(yōu)勢在于降低了污染物LOD[20]，測量濃度為時間加權(quán)平均濃度 (time-weighted average concentration，TWA)[23]，污染物的自由溶解態(tài)和結(jié)合態(tài)之間的平衡不被破壞，且高效、經(jīng)濟[30]。被動采樣技術(shù)通常使用被動采樣器這一有效的工具進行，該工具通過化學分配的方式將污染物分配到表征良好的聚合物參考相中來間接測量其自由溶解態(tài)濃度[31]。不同于其他傳統(tǒng)的HOCs，如滴滴涕 (DDT)、多環(huán)芳烴 (PAHs) 和多氯聯(lián)苯 (PCBs) 等，擬除蟲菊酯具有相對較短的持效期[32]，相對較快的降解速率[33]，以及對水生生物較大的急性毒性[10]，因此在測定擬除蟲菊酯時多采用兩種類型的被動采樣裝置：一種是僅由單一聚合物組成的單相采樣器——固相微萃取、硅橡膠被動采樣器、低密度聚乙烯采樣器；另一種是由聚合物薄膜包裹吸附相組成的雙相采樣器——半透膜采樣裝置[34]。這些裝置已成功用于擬除蟲菊酯自由溶解態(tài)濃度的測定[35-38]。近年來，國內(nèi)外陸續(xù)發(fā)表了HOCs 生物有效性評價方面的相關(guān)綜述。Knauer 等[39]綜述了天然懸浮物對包含擬除蟲菊酯在內(nèi)的不同種類農(nóng)藥的生物有效性和水生生物毒性影響的研究，Booij 等[40]綜述了被動采樣技術(shù)在水生環(huán)境中監(jiān)測非極性有機化合物的相關(guān)應用研究，Cui 等[41]對DDT、PAHs、PCBs、多溴二苯醚 (PBDEs) 和其他有機氯類殺蟲劑的生物有效性的評價方法進行了綜述，但目前專門針對利用被動采樣技術(shù)評價水生環(huán)境中擬除蟲菊酯生物有效性的綜述性文章尚未見報道。本文簡要介紹了評價水中擬除蟲菊酯生物有效性的被動采樣技術(shù)的基本原理，結(jié)合近年來國內(nèi)外研究報道，對常用于評價水中擬除蟲菊酯生物有效性的被動采樣器的分類、結(jié)構(gòu)設計、優(yōu)缺點、研究進展和現(xiàn)實應用等進行了討論，并對該領域的未來發(fā)展進行了展望，旨在為今后水生環(huán)境中擬除蟲菊酯的環(huán)境風險評價提供參考。

1 評價水中擬除蟲菊酯生物有效性的被動采樣技術(shù)的原理

將被動采樣裝置部署到水生環(huán)境后，自由溶解態(tài)的擬除蟲菊酯在環(huán)境介質(zhì)和采樣裝置中吸附相間化學勢差的驅(qū)動下，從環(huán)境介質(zhì)中以被動擴散方式自由流動到采樣裝置中并進入到吸附相上，這種流動會一直持續(xù)，直到系統(tǒng)中建立穩(wěn)態(tài)的平衡或采樣周期停止，且流動過程不需要除這種化學勢差以外的任何能源驅(qū)動[42]。非自由溶解態(tài)的擬除蟲菊酯因與可溶性有機質(zhì)或固體顆粒物等介質(zhì)結(jié)合而使體積過大，不能進入吸附相。因此，從吸附相測定得到的濃度即為擬除蟲菊酯的自由溶解態(tài)濃度。被動采樣技術(shù)極大地簡化了采樣步驟和樣品制備，消除了電源需求，并顯著降低了分析成本[43]。雖然在進行原位采樣時被動采樣裝置采集速率相對較低，導致需要較長時間達到平衡，但是這一過程不會影響到主體溶液的濃度，且獲得擬除蟲菊酯的TWA 相對更容易，從而可對擬除蟲菊酯的長期效應進行更加全面的評價。

擬除蟲菊酯從水相經(jīng)被動擴散到達吸附相中不斷富集的過程可以分為動力學階段和平衡階段(圖1[21])。在被動采樣裝置部署的初始階段，擬除蟲菊酯以與其水溶液濃度成正比的速率被線性吸收。隨著采樣的繼續(xù)，擬除蟲菊酯在吸附相中的濃度逐漸接近其平衡濃度。在更大的流速和更高的溫度下，動力學階段所用時間也將變得更短，采樣將會變得更快[44]。

圖1 被動采樣器吸收擬除蟲菊酯的濃度與采樣時間之間的函數(shù)關(guān)系圖 (實線)；動力學階段和平衡階段 (虛線)[21]Fig.1 The functional relationship between concentration of pyrethroids absorbed by passive sampler and sampling time (solid line); kinetic stage and equilibrium stage (dotted line)[21]

2 常用于評價水中擬除蟲菊酯生物有效性的被動采樣器

2.1 單相采樣器

2.1.1 固相微萃取 固相微萃取 (SPME) 是由Arthur 等[45]最早于20 世紀90 年代提出的一種新型樣品前處理技術(shù)，其裝置見圖2[46]，其萃取機制是將目標化合物富集于一段涂有聚合物涂層的石英纖維上，之后通過溶劑洗脫或者高溫熱解等步驟將目標化合物快速完全解吸，并利用分析儀器對其進行測定和分析[46]。聚合物涂層作為吸附劑，體積在10～150 nL 之間，可以通過改變涂層類型對不同類型的化合物進行取樣分析[47]。1995年，Vaes 等[17]創(chuàng)新性地將其應用于化合物自由溶解態(tài)濃度的測定，主要依據(jù)是只有自由溶解態(tài)的化合物才能被石英纖維涂層所萃取，通過控制萃取速率，體系中只有極少量的自由溶解態(tài)化合物被萃取消耗，從而維持化合物在整個體系中的平衡，即所謂的微耗式固相微萃取 (nd-SPME)[48]。SPME 萃取方式主要包括頂空萃取和直接浸入萃取模式，其中頂空萃取模式主要針對的是揮發(fā)性有機物 (VOC) 和水溶性差的有機物，而直接萃取模式更適用于親水性和難揮發(fā)化合物的萃取[49]。無論何種萃取方式，萃取時必須滿足以下3 個條件才能準確測定自由溶解態(tài)化合物的濃度：1) 化合物結(jié)合態(tài)和自由溶解態(tài)必須達到分配平衡，一般可通過振蕩攪拌，加快萃取速率或者延長萃取時間；2) SPME 萃取的自由溶解態(tài)化合物損耗量可以忽略，一般可通過設定微損耗的上限值來統(tǒng)一標準，關(guān)于該上限值可設置1%[23]、5%[17]，甚至10%[50]，目前該上限值還未有統(tǒng)一標準；3) SPME萃取過程不受環(huán)境基質(zhì)的干擾。

圖2 固相微萃取 (SPME) 裝置和萃取-解吸過程。最早的商用SPME (a)，采集用來測量時間加權(quán)平均濃度的水樣的SPME 探針裝置 (b)，萃取過程 (c)，解吸過程 (d)[46]Fig.2 Solid-phase microextraction (SPME) devices and extraction-desorption process.The first commercial SPME device (a), the fiber-in-needle SPME device for TWA water sampling (b), extraction process (c),and desorption process (d)[46]

SPME 具有結(jié)構(gòu)簡單和商業(yè)可獲取的優(yōu)點，且可以直接通過氣相色譜 (gas chromatography，GC) 進樣。但是由于SPME 的體積較小且石英纖維容易斷裂，采樣器中只有少量的目標化合物被吸收，因此與其他類型采樣器相比，SPME 采樣的靈敏度較低，污染物LOD 較高[43]。同時，由于分析后的樣品不能再次使用，故無法對另一組化合物進行再分析。目前該方法主要用于實驗室研究，在現(xiàn)場應用中使用較少[47]。Casas 等[51]通過研究發(fā)現(xiàn)，在一系列商業(yè)SPME 纖維涂層中，聚二甲基硅氧烷纖維 (polydimethylsiloxane，PDMS) 對水中擬除蟲菊酯的萃取效率最高，并以此創(chuàng)新性地提出了一種靈敏度很高的PDMS-SPME 方法，能夠用于測定LOD ≤ 1 pg/mL 的化合物，可廣泛應用于不同水樣中擬除蟲菊酯濃度的測定。隨后，Xu 等[35]利用能夠直接進樣的PDMS-SPME采樣器，測定了沉積物中擬除蟲菊酯的自由溶解態(tài)濃度。Li 等[52]采用微波輔助在線頂空固相微萃取 (MA-HS-SPME) 方法，測定了臺灣省云林縣石湖農(nóng)業(yè)區(qū)田間地下水樣品中的擬除蟲菊酯濃度，實現(xiàn)了對樣品分析之前的預處理。Jia 等[53]對SPME方法進行了改進，以一種裸露的不銹鋼絲為纖維，可用于水樣中5 種擬除蟲菊酯 (氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯) 的提取和測定。在后續(xù)研究中，PDMS 纖維被廣泛應用。Delgado-Moreno 等[54]利用同位素稀釋法測定可溶性有機質(zhì) (dissolved organic matter，DOM)吸附有機污染物時，采用PDMS-SPME 采樣器進行分析并推導出了可溶性有機碳 (dissolved organic carbon，DOC) 含量為5 mg/L 時水溶液中聯(lián)苯菊酯的自由溶解態(tài)濃度。

2.1.2 薄膜型被動采樣器 薄膜型被動采樣器作為一種新型被動采樣器，具有富集能力強、低損耗、靈活度高等優(yōu)點[55]。與SPME 相比，聚合物薄膜具有更高的靈敏度，它們具有更大的聚合物體積和接觸面積，在現(xiàn)場實際應用中也更方便。目前用于水體中擬除蟲菊酯測定的薄膜型被動采樣器主要包括硅橡膠被動采樣器和低密度聚乙烯采樣器。

2.1.2.1 硅橡膠被動采樣器 硅橡膠 (SR) 被動采樣器衍生于以有機硅聚合物為基礎的一類吸附萃取技術(shù)，比如攪拌棒吸附萃取 (stir bar sorptive extraction，SBSE) 和SPME[56]。SR 通常由條狀或片狀的硅橡膠組成，適合用于對辛醇水分配系數(shù)的對數(shù)值 (octanol/water partition coefcient，LogKOW) = 3～8 的疏水性有機物的監(jiān)測。在SR 裝置部署之前，需要通過清洗來去除SR 聚合物中的低聚物，以減少其對后續(xù)儀器分析過程產(chǎn)生的干擾[57]。用于監(jiān)測水中農(nóng)藥的SR 被動采樣器結(jié)構(gòu)如圖3 所示[58]：首先用不銹鋼切割機將硅橡膠片切割成條紋狀，使用帶有鉚釘槍的不銹鋼盲鉚釘將其連接，得到總?cè)悠?；然后將硅橡膠清洗干燥，再將硅橡膠條纏繞在不銹鋼蜘蛛樣品架的棒上，兩端用扎帶固定。

圖3 硅橡膠被動采樣器的俯視圖 (A) 和側(cè)視圖 (B)[58]Fig.3 Top view (A) and side view (B) of silicone rubber passive sampler[58]

由于SR 價格低廉且堅固，可以多次使用，且與其他采樣器相比，有機污染物在SR 中的擴散系數(shù)更高，因此采樣率更高，應用也更為廣泛[59]；同時可以方便地通過改變SR 采樣器的表面積和厚度來調(diào)節(jié)其采樣率[34]。在實地水生環(huán)境監(jiān)測中，Moschet 等[36]使用SR 被動采樣器對瑞士9 條河流進行實地采樣，成功檢測到質(zhì)量濃度低于0.1 ng/L的擬除蟲菊酯類殺蟲劑，該采樣器實地部署容易且采樣效率高，在實地監(jiān)測非極性農(nóng)藥方面具有很好的應用前景。Ahrens 等[60]使用包括SR 被動采樣器在內(nèi)的采樣器，對瑞典南部的淡水溪流進行了采樣研究，在其中檢測到了主動采樣器未檢測到的包括2 種擬除蟲菊酯 (氯氟氰菊酯和氯菊酯) 在內(nèi)的共38 種農(nóng)藥，同時發(fā)現(xiàn)與投入使用的其他兩種被動采樣器相比，SR 被動采樣器在污染物LOD、檢出農(nóng)藥數(shù)量和潛在風險評估方面表現(xiàn)出了最佳的綜合性能。Xue 等[61]通過SR 被動采樣器，成功檢測到了聯(lián)苯菊酯等8 種常見擬除蟲菊酯類殺蟲劑，其研究結(jié)果表明，SR 被動采樣器具有很強的潛力，可以靈活用于擬除蟲菊酯濃度的現(xiàn)場監(jiān)測，并可為自然水生環(huán)境中的生物有效性預測提供支持。

2.1.2.2 低密度聚乙烯采樣器 低密度聚乙烯(LDPE) 采樣器是以LDPE 膜為吸附相，以固相微萃取為原理的一種被動采樣裝置，主要適用于logKOW＞ 3 的化合物。該采樣器的優(yōu)點在于制備和提取程序簡單，同時可以通過加入效能參考化合物 (performance reference compounds，PRCs) 來確定采樣率并對水相中的化合物濃度進行定量[47]。LDPE 薄膜具有價格低廉、有韌性且耐磨損等優(yōu)點，使用其作為吸附相的采樣技術(shù)被認為是目前最適合于測定野外水體有機化合物的被動采樣技術(shù)[62]。但由于LDPE 膜和采樣器都很薄，經(jīng)過長時間的使用，采樣膜可能會被水中其他物體纏繞甚至損壞，進而對采樣過程和結(jié)果造成影響。最早的LDPE 采樣裝置是將LDPE 膜和不銹鋼絲綁在一起固定在實驗船的下方進行采樣，由于該裝置中對LDPE 膜沒有保護，常會受到生物的侵蝕而阻礙采樣過程。之后Bao 等[63]研制了開放式的LDPE 水體被動采樣器，裝置見圖4。采樣器由一個矩形銅盒組成，頂部有兩個開口框，框架內(nèi)填充了兩個孔徑為188 μm 左右的銅網(wǎng)、兩個不銹鋼篩板和玻璃纖維過濾膜。采用銅網(wǎng)和不銹鋼篩板過濾粗顆粒，目的是保護玻璃纖維過濾膜，同時銅的使用還可以減緩取樣器表面微生物的生長。玻璃纖維過濾膜層可允許化學物質(zhì)自由地滲透到采樣器腔內(nèi)，阻止水體中的大顆粒物和生物進入采樣器。此外，采用梳狀結(jié)構(gòu)的支架可以確保LDPE 條紋不交叉，便于水體流動，加快采樣速度。目前該采樣器已成功用于水庫、湖泊和海水中多種有機化合物的檢測。

圖4 低密度聚乙烯被動采樣器的配置：A.銅盒；B.端蓋；C.彈簧。a.銅帽；b.銅篩；c.不銹鋼篩板；d.玻璃纖維過濾膜；e.聚乙烯密封圈；f.彈簧帽釘[63]Fig.4 Configuration of the low-density polyethylene passive sampler: A.copper box; B.end cap; C.spring.a.copper cap; b.copper screen; c.stainless steel sieve plate; d.glass fiber filtration membrane; e.polyethylene seal ring; f.hat peg for spring[63]

在擬除蟲菊酯的環(huán)境監(jiān)測中，Xue 等[37]將LDPE 采樣器部署在美國南加州的多條環(huán)境河流中，同時使用穩(wěn)定同位素標記的聯(lián)苯菊酯和順式氯菊酯作為PRCs，成功測定了河流中菊酯類農(nóng)藥的自由溶解態(tài)濃度及生物有效性。Xu 等[64]將Xue的研究擴展到水體沉積物中，利用LDPE 采樣器成功地對美國南加州的5 個河床中的擬除蟲菊酯進行了原位環(huán)境監(jiān)測。Anderson 等[65]通過LDPE采樣器對西非地區(qū)部分流域中擬除蟲菊酯的Cfree進行了測定，證明了LDPE 采樣器憑借其穩(wěn)定性可以應用于淡水、海洋生態(tài)系統(tǒng)和偏遠地區(qū)的研究。此外，也有針對其他薄膜型被動采樣器的研究。例如，Liao 等[66]在一系列薄膜中發(fā)現(xiàn)聚氨酯薄膜 (PU) 在水中對所選殺蟲劑的富集能力最強，由此設計了PU 被動采樣器，并成功地對美國加利福尼亞州多條溪流中的擬除蟲菊酯進行了富集和監(jiān)測，這種采樣器因其靈活性和相對較大的吸附劑能力，在現(xiàn)場應用中具有更大的優(yōu)勢。

2.2 雙相采樣器-半透膜采樣裝置

半透膜采樣裝置 (SPMDs) 由Huckins 等[67]在1990 年首次提出，并用于仿生富集非極性有機污染物研究。典型的SPMDs 具有三明治的結(jié)構(gòu)(圖5[68])，該裝置以LDPE 薄膜為擴散障礙層，在薄膜內(nèi)填充中性三油酸甘油酯作為接收相，由于分子不規(guī)則運動，LDPE 表面能夠產(chǎn)生0.5～1 nm瞬間微孔，允許部分化合物進入，因此環(huán)境中分子質(zhì)量較小且處于自由溶解態(tài)的化合物能夠通過擴散作用進入薄膜內(nèi)并富集在三油酸甘油酯中。SPMDs 主要適用于logKOW＞ 3 的化合物，極性太大的化合物因在非極性有機相中逸度太高而不能在三油酸甘油酯內(nèi)富集[69]。

圖5 半透膜被動采樣裝置[68]Fig.5 The structure of the semipermeable membrane device[68]

1998 年，Sabaliünas 等[70]在實驗室連續(xù)流動系統(tǒng)中研究了SPMDs 對擬除蟲菊酯的吸收。結(jié)果表明，可以通過SPMDs 測定水生環(huán)境中擬除蟲菊酯的生物有效性，為環(huán)境污染物的綜合監(jiān)測和風險評估提供依據(jù)。之后Esteve-Turrillas 等[68]結(jié)合多種水參數(shù)對SPMDs 農(nóng)藥滯留性能的影響，通過測試9 種擬除蟲菊酯的吸收率，證明了SPMDs 可以用來對大陸水域的擬除蟲菊酯進行殘留監(jiān)測。Hapke 等[38]將SPMDs 部署在美國俄勒岡州胡德河流域的尼爾河和羅杰斯河中，分別檢測到了不同濃度的氯氰氟菊酯，SPMDs 的使用為評估該流域中污染物對鮭魚的潛在威脅提供了有用信息，在該地污染物的全年監(jiān)測中起到了重要作用。SPMDs 的一個顯著優(yōu)勢是其具有標準化的操作規(guī)程以及商業(yè)化的特點，但其實際操作并不簡單，需要考慮到諸多因素，而且其達到平衡的時間通常較長。一方面SPMDs 提取物質(zhì)的方法尚不成熟，提取物很容易被三油酸甘油酯以及樣品基質(zhì)中的顆粒或小型生物所污染，分析前需用稀酸和水清洗，為此需要消耗大量的溶劑進行長時間的提取[47]；另一方面對于有限體積的樣品，由于SPMDs 高萃取能力導致樣品損耗較大，因而極大地限制了其在生物有效性測定中的應用[41]。

3 被動采樣器評價水中擬除蟲菊酯生物有效性的應用

3.1 水中擬除蟲菊酯殘留監(jiān)測

擬除蟲菊酯在農(nóng)業(yè)、林業(yè)、衛(wèi)生等領域已被廣泛用于農(nóng)產(chǎn)品及環(huán)境中害蟲的防治。被動采樣技術(shù)無需動力輸入，集樣品采集、分離、濃縮甚至分析于一體，可實現(xiàn)少 (零) 溶劑操作，被稱為“綠色化學分析方法”[71]。通過被動采樣技術(shù)對水體中殘留的擬除蟲菊酯進行科學有效地定性和定量分析，實現(xiàn)擬除蟲菊酯的殘留監(jiān)測，對保障生態(tài)環(huán)境安全具有重要意義。不同類型的被動采樣器如單相采樣器SPME[35,52-53]，SR 被動采樣器[36,60-61]和LDPE 采樣器[37,64-65]等，雙相采樣器SPMDs[38]均已成功地應用于擬除蟲菊酯的實地環(huán)境監(jiān)測中，為不同地區(qū)環(huán)境污染物的綜合監(jiān)測和風險評估提供了重要依據(jù)。例如，Li 等[52]采用微波輔助在線頂空固相微萃取 (MA-HS-SPME) 方法，測定了臺灣省云林縣石湖農(nóng)業(yè)區(qū)田間地下水樣品中多種擬除蟲菊酯的濃度。Xue 等[61]利用SR 被動采樣器測定了合肥市5 個野外水體站點中聯(lián)苯菊酯等8 種擬除蟲菊酯的自由溶解態(tài)濃度。Anderson等[65]將LDPE 采樣器部署于西非的尼日爾、塞內(nèi)加爾和巴尼河流域等地區(qū)，通過多次樣品采集，對這一區(qū)域擬除蟲菊酯的自由態(tài)溶解度進行了測定。Hapke 等[38]利用SPMDs 成功測定了美國俄勒岡州胡德河流域中氯氰氟菊酯的濃度，為當?shù)厮h(huán)境中擬除蟲菊酯的環(huán)境風險評價提供了參考。

3.2 仿生評價擬除蟲菊酯對生物的有效性

伴隨著擬除蟲菊酯越來越多的使用，其對水生生態(tài)系統(tǒng)的潛在影響逐漸引起了公眾的廣泛關(guān)注，它的存在已被確定為對底棲水生生物造成毒性影響的主要因素之一[72]。在暴露環(huán)境中，水生生物的積累量和毒性與其化學活性成正比。HOCs在水體或沉積物孔隙水中的自由溶解濃度代表生物體可通過生物膜利用的濃度，即參與生物累積和擴散分配的有效濃度[73]，通過這一濃度可以確定水體中擬除蟲菊酯的化學活性，從而對擬除蟲菊酯的水生生物毒性和積累量進行評估[74]。

3.2.1 水生生物毒性預測 自由態(tài)溶解度是毒理學和環(huán)境化學中的一個關(guān)鍵參數(shù)，其測定對于理解環(huán)境中化學物質(zhì)的生態(tài)毒理學風險至關(guān)重要[75]。采用被動采樣器可以實現(xiàn)自由態(tài)溶解度與水生生物毒性終點關(guān)系的建立，從而對沉積物中擬除蟲菊酯的毒性效應進行預測[38]。同時，通過使用基于對生物有效性進行估計的SPME 方法，可以降低因沉積物之間性質(zhì)差異所導致的毒性預測偏差[76]。Yang 等[77]通過試驗證明了在具有天然DOM 水平的水中，SPME 方法可用于測定擬除蟲菊酯的自由態(tài)溶解度并預測其實際毒性效應。Bondarenko 等[78]使用SPME 方法對美國加利福尼亞州奧蘭治縣的4 個沉積物地點進行了樣品采集及分析，對樣品中包括聯(lián)苯菊酯等共計9 類擬除蟲菊酯的濃度進行了計算，從而驗證了SPME 可以更好地預測被擬除蟲菊酯污染的沉積物毒性。Hunter 等[79]利用PDMS-SPME 方法檢測了孔隙水中擬除蟲菊酯的自由溶解態(tài)濃度，證明此方法與生物測定相結(jié)合可用來預測被擬除蟲菊酯所污染沉積物的毒性。Li 等[61]首次成功通過基質(zhì)固相微萃取 (matrix-SPME) 方法，評估了中國廣州一條城市河流沉積物中氯氰菊酯對一種端足類甲殼動物Hyalella azteca的毒性，并發(fā)現(xiàn)使用該方法可顯著提高對沉積物中H.azteca毒性的預測。Greenstein等[80]將SPME 被動采樣器部署在美國加利福尼亞州洛杉磯一處城市河流的河口沉積物中29 d，通過熱解吸氣相色譜-質(zhì)譜對SPME 纖維進行直接分析，成功測定了8 種擬除蟲菊酯的生物有效性，并對流域沉積物中由擬除蟲菊酯類農(nóng)藥引起的毒性進行了鑒定評估。

3.2.2 水生生物積累量預測 沉積物中HOCs 的平衡分配模型見圖6[73]。一般情況下，孔隙水中污染物的自由態(tài)溶解度 (Cfree) 可以通過被動采樣器纖維上的濃度 (Cs) 和被動采樣器-水分配系數(shù)(Ksw) 由 (1) 式計算得到。

圖6 疏水性有機污染物在沉積物、孔隙水、被動采樣器和生物體間的平衡分配模型[73]Fig.6 Equilibrium partitioning model of hydrophobic organic pollutants in sediment, pore water,passive sampler and organism[73]

生物濃縮因子 (bio concentration factor，BCF)是指生物體內(nèi)與水中的疏水性有機污染物濃度之比[81]。當沉積物-孔隙水-被動采樣器-生物體之間達到熱力學平衡狀態(tài)時，生物體內(nèi)有機污染物的平衡濃度 (CBio) 可以通過測定孔隙水中污染物的Cfree或被動采樣器的Cs由 (2) 式計算得到。

在應用方面，Hunter 等[82]通過使用一次性PDMS-SPME，測定了美國加利福尼亞州河床沉積物中氯菊酯的自由溶解態(tài)濃度，來評估沉積物中擬除蟲菊酯的生物有效性，從而對擬除蟲菊酯在搖蚊中的生物累積量進行了估計。Corcellas 等[83]對西班牙伊比利亞河流域的4 條河流進行了采樣研究，首次報道了擬除蟲菊酯在野生河魚中的生物積累，同時通過異構(gòu)體表征發(fā)現(xiàn)，在生物積累中擬除蟲菊酯的順式異構(gòu)體比例高于反式異構(gòu)體。You 等[84]將氯菊酯摻入到沉積物中，通過matrix-SPME 方法部署采樣器，14 d 后測定氯菊酯的自由溶解態(tài)濃度，成功預測了氯菊酯在寡毛綱動物夾雜帶絲蚓Lumbriculus variegatus中的生物累積量。通過預測擬除蟲菊酯在水生生物中的積累量，可以有效地輔助傳統(tǒng)水產(chǎn)品的質(zhì)量控制監(jiān)測工作。比如Li 等[85]采用PDMS-SPME 被動采樣器測定了中國東部包括上海等7 個城市養(yǎng)殖場池塘中擬除蟲菊酯的自由溶解態(tài)濃度，證明了SPME 被動采樣器可以預測水產(chǎn)品中擬除蟲菊酯的積累和食用風險。

4 總結(jié)和展望

本文綜述了用于評價水中擬除蟲菊酯生物有效性的被動采樣技術(shù)，以及它們在評價水中擬除蟲菊酯生物有效性中的應用，重點對單相采樣器(SPME、SR、LDPE) 以及雙相采樣器 (SPMDs) 等不同類型被動采樣器的結(jié)構(gòu)設計、優(yōu)缺點、研究進展和現(xiàn)實應用進行了闡述。就目前的文獻報道來看，盡管雙相采樣器裝置構(gòu)造和采樣提取過程相對復雜，但研究熱度仍較高且應用較廣。單相采樣器憑借其結(jié)構(gòu)簡單且成本低的特點，受歡迎程度正在不斷升高；SPME 采樣器雖然靈敏度較低，但是憑借其商業(yè)化的特點未來預計會得到進一步的應用與發(fā)展；SR 和LDPE 等新型采樣器由于其設計簡單、性能較高且提取分析方便，未來具有很大的發(fā)展?jié)摿?。在應用方面，上述被動采樣器目前主要用于水生環(huán)境中擬除蟲菊酯的殘留監(jiān)測和水生生物毒性與積累量預測，對保障農(nóng)林業(yè)及衛(wèi)生領域的生態(tài)環(huán)境安全具有重要意義。

在過去的20 年里，隨著被動采樣技術(shù)的進步，逐漸促進了該技術(shù)在水環(huán)境中擬除蟲菊酯環(huán)境風險評價方面的研究和應用。目前，利用被動采樣技術(shù)評價水生環(huán)境中擬除蟲菊酯的生物有效性在我國仍處于起步階段，未來應進一步推進水體中擬除蟲菊酯被動采樣技術(shù)的理論研究，完善復雜水生環(huán)境中被動采樣裝置應用參數(shù)的測定；繼續(xù)對被動采樣器的結(jié)構(gòu)設計進行優(yōu)化，使其滿足河流、湖泊、海灣等多種水體環(huán)境中擬除蟲菊酯檢測的需求；促進被動采樣技術(shù)與生物分析的結(jié)合，提升對擬除蟲菊酯類農(nóng)藥綜合生物效應的認識；積極建立水體中擬除蟲菊酯被動采樣監(jiān)測的國家標準及相關(guān)規(guī)范，實現(xiàn)被動采樣技術(shù)在實際水生環(huán)境中對擬除蟲菊酯監(jiān)測的進一步應用。