李自奮, 楊龍祥, 鞠 超, 張清明, 鄭永權(quán), 楊 勇

(青島農(nóng)業(yè)大學 植物醫(yī)學學院 山東省植物病蟲害綠色防控工程研究中心，山東 青島 266109)

吡蟲啉屬于新煙堿類農(nóng)藥，是昆蟲煙堿乙酰膽堿受體激動劑，于20 世紀90 年代投放市場，現(xiàn)已在超過120 個國家的140 余種農(nóng)作物上使用[1]。基于吡蟲啉的廣泛使用、高水溶性和持久性 (半衰期長達28～150 d)[2-3]，導致其極易在水環(huán)境中存在并積累。目前，吡蟲啉已在美國、加拿大和中國等國家的地表水中被檢出，包括灌溉水、再生水甚至飲用水[1,4]。進入水中的吡蟲啉不僅會直接對蜜蜂和水生無脊椎動物產(chǎn)生毒害作用，還會間接對人體健康造成不良影響[5-6]。因此，吡蟲啉被認為是一種新興污染物，并被歐盟列入全球監(jiān)測水物質(zhì)清單 (Commission Implementing Decision 2018/840)。

去除水中吡蟲啉的方法很多，其中物理吸附法因操作簡便、運行穩(wěn)定、成本低廉而備受青睞[7]。近年來，已報道的吡蟲啉吸附劑有微孔濾膜[8]、黏土 (蒙脫土和膨潤土)[9-10]、碳氣凝膠[11]、海綿[1]、活性碳[12]和生物炭[13]等。值得注意的是，作為低成本的生物質(zhì)吸附劑，來源廣、能耗低、可回收利用且環(huán)境友好的生物炭是一種極具潛力的吸附材料。生物炭是生物質(zhì)在限氧或絕氧環(huán)境中經(jīng)高溫熱解后生成的產(chǎn)物，其芳香化程度高，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，并具有各種表面官能團，可為污染物提供充足的吸附位點[14]。Zhang 等[15]以玉米秸稈和豬糞為原料熱解制備生物炭樣品，系統(tǒng)研究了吡蟲啉的吸附行為，結(jié)果表明玉米秸稈和豬糞生物炭均能有效吸附吡蟲啉。

早市的吆喝聲把他驚醒。他去敲雪螢家的門。一連敲了幾聲，均無人應，只得頹然下樓。途經(jīng)小區(qū)花園時，兩只小鳥歪頭抓在柳樹枝上啼叫春天，細刷刷的柳枝上飛出片片翅狀的嫩黃色幼芽。春天近了。一杭無端地悲傷起來，給雪螢發(fā)了一條短信：假如有一天，我們不在一起了，也要像在一起時一樣……

作為玉米加工主要產(chǎn)品，玉米淀粉收率高、成本低、雜質(zhì)少，是制備生物炭的理想生物質(zhì)前驅(qū)體[16]，但在實際應用中，還需通過物理、化學或生化處理法對其進行改性以進一步提升性能。近些年玉米淀粉生物炭 (corn starch biochar，記為CSB) 在超級電容器、氣體存儲領(lǐng)域研究較多[17-18]，但在吸附領(lǐng)域研究較少，特別是在吡蟲啉去除領(lǐng)域未見報道。Suo 等[19]研究發(fā)現(xiàn)，利用磷酸對玉米淀粉生物炭改性后，能夠改善其表面和孔結(jié)構(gòu)特征，增強其對三嗪類農(nóng)藥的吸附能力。Liu 等[20]研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化鉀改性可以增加玉米淀粉生物炭的比表面積和孔隙率，從而增強其電容性能。環(huán)氧氯丙烷作為一種有機交聯(lián)劑，與淀粉交聯(lián)后不會引入雜質(zhì)原子，是一種理想的改性劑[21]。因此，本研究以玉米淀粉為生物質(zhì)前驅(qū)體，利用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑進行改性，制備環(huán)氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭 (epichlorohydrin modified corn starch biochar，記為ECSB)，以期其能有效地去除水中的吡蟲啉，并探究吸附機制。

因機床本身的誤差，刀具的誤差，刀具與機床的位置誤差，加工過程受力變形和受熱變形等因素造成的加工誤差，影響該項誤差因素很多，又不方便于計算，所以設(shè)計師根據(jù)經(jīng)驗為它留出公差的1/3。

總之，問題既是培育工作的絆腳石，也是我們改進工作方法，推動新型職業(yè)農(nóng)民培育工作動力。認識問題，面對問題，突破問題這是我們做好培育工作關(guān)鍵。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉 (吉林省杞參食品有限公司)；吡蟲啉 (imidacloprid) 原藥 (純度98%，青島海利爾化學股份有限公司)；三氯化鐵 (FeCl3，純度98%，上海阿拉丁試劑有限公司)；環(huán)氧氯丙烷 (分析級，上海阿拉丁試劑有限公司)；碳酸鉀 (K2CO3)、氯化鈉 (NaCl，分析純)、濃鹽酸 (HCl，分析純)和氫氧化鈉 (NaOH，分析純)，均購自國藥集團化學試劑有限公司；試驗用水為超純水。

Gemini500 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM，德國Zeiss 公司)；D8 Focus 型X 射線衍射儀(XRD，德國Bruker 公司)；VERTEX 70 型傅里葉紅外光譜儀 (FTIR，德國Bruker 公司)；ASAP2460比表面積和孔隙度分析儀 (美國Micromeritics 公司)；EuroEA3000 有機元素分析儀 (意大利Leeman公司)；LC-2030C 3D Plus 型高效液相色譜儀(HPLC，日本Shimadzu 公司)；WondaSil C18Superb 反相色譜柱 (4.6 mm × 250 mm，5 μm)；Setsys EVO 型熱重分析儀 (TG，法國Setaram 公司)，測試時，樣品在氮氣氛圍下以10 ℃/min 的速率從室溫加熱到600 ℃；NS-90Z 型納米粒度及電位分析儀 (中國珠海歐美克儀器有限公司)。

1.2 試驗方法

2.1.1 玉米淀粉 (CS) 和環(huán)氧氯丙烷改性玉米淀粉(ECS) 的熱重分析及微商熱重分析 (TG-DTG) 由圖1a 可知：CS 的最大熱失重速率在308 ℃，而ECS 的最大熱失重速率提前到283 ℃，這是由于熱不穩(wěn)定的醚鍵脫除，導致ECS 的熱解溫度有一定程度的提前[23-24]。此外，CS 的收率為15%，而ECS 的收率提高到38%，這是由于熱解溫度提前，導致淀粉在較低的溫度下完成相變過程，使得ECS 在熱解過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性小分子物質(zhì)減少。根據(jù)以上分析，玉米淀粉與環(huán)氧氯丙烷之間成功地發(fā)生了交聯(lián)反應。

采用SLIC方法對圖像進行分割，超像素數(shù)目k的選擇會直接影響分割質(zhì)量。由圖2可以看出，隨著超像素數(shù)目k不斷增加，邊界分割就愈加精細。當k=100時，紅棗基本輪廓已經(jīng)被分割出來，但是邊緣保存不夠完好，存在部分邊緣未被分割。隨著k值數(shù)目的增加，分割得到的像素塊更趨向于均勻。當k=500時，紅棗的邊緣更加細化，可得良好的分割效果。

1.2.2 環(huán)氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭的制備稱取60 mg NaOH 和1.5 g NaCl 于50 mL 超純水中，制得堿性溶液，然后量取37.5 mL 加入5 g 玉米淀粉，得到溶液A；將20 mg 環(huán)氧氯丙烷加入到剩余的12.5 mL 堿液中，得到溶液B。將溶液B 勻速緩慢地滴加到溶液A 中，于50 ℃下攪拌3 h 后將溫度升至90 ℃，繼續(xù)攪拌30 min。待反應結(jié)束后，在烘箱中干燥24 h，即得環(huán)氧氯丙烷改性玉米淀粉。按照1.2.1 節(jié)中的步驟進行熱解試驗，即得環(huán)氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭(ECSB)。

統(tǒng)計學分析使用SPSS 20.0統(tǒng)計軟件，計量資料以均數(shù)±標準差表示，采用t檢驗；計數(shù)資料采用χ2檢驗，以 P<0.05 為差異有統(tǒng)計學意義。

1.2.3 批量吸附試驗 分別將質(zhì)量為m的CSB 和ECSB 加入到40 mL 濃度為C0的吡蟲啉溶液中，于25 ℃、150 r/min 下恒溫振蕩時間t后，取樣過0.45 μm 濾膜，采用高效液相色譜儀(流動相為V(乙腈):V(水) = 60 : 40；柱溫35 ℃；紫外檢測波長為270 nm；流速為1.0 mL/min) 測定濾液中吡蟲啉質(zhì)量濃度Ct。每處理3 次重復，結(jié)果取平均值。按公式 (1) 計算吸附量 (qt，mg/g)。

式中：C0和Ct分別為吡蟲啉在初始和時間t時的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為CSB 或ECSB 的質(zhì)量，g。

吸附動力學試驗條件：C0= 30 mg/L；t= 0、5、10、20、30、45、60、90 和120 min；m=0.008 g。

pH 影響試驗條件：C0= 30 mg/L；t= 24 h；m=0.008 g；pH = 1、3、5、6、7、8 和9 (使用0.1 mol/L HCl 和0.1 mol/L NaOH 調(diào)節(jié))。

等溫吸附試驗條件：C0= 15、30、60、90、120、150 和180 mg/L；t= 24 h；m= 0.008 g。

1.2.4 重復再生利用試驗 在吡蟲啉初始質(zhì)量濃度為30 mg/L、吸附劑投加量為0.2 g/L、溶液pH 值為6、溫度為25 ℃、吸附時間為24 h 條件下，收集吸附干燥后的ECSB，置于乙醇解吸液中超聲解吸30 min，過濾干燥后再投入下一次吸附-解吸試驗，循環(huán)5 次。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 吸附動力學模型 準一級動力學方程：

準二級動力學方程：

綜合大量文獻發(fā)現(xiàn),溶血現(xiàn)象影響生化檢測項目主要表現(xiàn)在以下幾點:①對肝功能指標影響:研究報道,溶血現(xiàn)象對谷草轉(zhuǎn)氨酶、谷丙轉(zhuǎn)氨酶、總蛋白和白蛋白等檢測項目帶來正干擾,而對直接膽紅素和總膽紅素帶來負干擾[4];②對腎功能指標影響:文獻報道,溶血現(xiàn)象對腎功能檢測項目帶來的影響比對肝功能帶來的影響要小,因為溶血后的谷胱甘肽等紅細胞物質(zhì)可吸收尿酸中的H2 O2;③對血脂血糖指標的影響:目前臨床上檢驗血糖的方法主要為葡萄糖氧化酶聯(lián)合H2 O2酶法,但血液樣本溶血后產(chǎn)生的血紅蛋白會不同程度的影響血糖檢測過程中的反應物,從而使得檢測結(jié)果出現(xiàn)誤差。

采用準一級和準二級動力學方程擬合不同吸附時間下兩種生物炭對吡蟲啉的吸附數(shù)據(jù)，結(jié)果如表3 所示。從中可以看出，準二級動力學方程擬合的決定系數(shù) (R2= 0.997、0.999) 高于準一級動力學方程 (R2= 0.918、0.824)，且準二級動力學方程計算的平衡吸附量qe,cal更接近實驗平衡吸附量qe,exp，這表明準二級動力學方程更適合描述CSB和ECSB 對吡蟲啉的吸附過程，且吸附過程以化學吸附為主 (準二級動力學方程假定限速步驟為化學吸附)[29]。

1.3.2 等溫吸附模型 Langmuir 吸附方程：

Freundlich 吸附方程：

ECSB 在不同溫度下對吡蟲啉的吸附等溫線如圖3 所示。隨著平衡濃度的增加，吸附量先增加后趨于平穩(wěn)，這是因為ECSB 表面的活性位點被占據(jù)從而使吸附逐漸達到飽和[29]。同時，隨著溶液溫度的升高，吸附量增加，這表明升溫有利于吸附。

1.3.3 熱力學模型 Van’t Hoff 方程[22]：

人工髖關(guān)節(jié)置換術(shù)主要目的是緩解關(guān)節(jié)疼痛、矯正畸形、恢復和改善關(guān)節(jié)的運動功能。髖關(guān)節(jié)置換術(shù)創(chuàng)傷較大可能導致術(shù)中神經(jīng)血管損傷，情況嚴重可出現(xiàn)神經(jīng)血管危象[1]，術(shù)后長時間臥床康復，因此容易出現(xiàn)各種并發(fā)癥。為提高故髖關(guān)節(jié)置換術(shù)后的康復效果，減少術(shù)后護理并發(fā)癥，我院采取中西醫(yī)結(jié)合護理老年髖關(guān)節(jié)置換術(shù)后康復，效果顯著，現(xiàn)報道如下。

式中：Ke為熱力學平衡常數(shù)，L/mol；lnKe通過ln(qe/Ce)對Ce作圖后的截距得出；R為氣體常數(shù) (8.314 J/(mol·K))；T為溶液熱力學溫度，K；ΔG為吉布斯自由能變，kJ/mol；ΔH為焓變，kJ/mol；ΔS為熵變，J/(mol·K)。

2 結(jié)果與分析

2.1 表征分析

1.2.1 玉米淀粉生物炭的制備 稱取適量玉米淀粉于剛玉舟，置于通有氮氣的管式爐中，以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃，保持1 h；冷卻至室溫后取出，先用1 mol/L HCl 洗滌3 次至灰分去除后，再用超純水洗滌至中性，60 ℃烘干，得玉米淀粉生物炭 (CSB)。

圖1 CS 和ECS 的TG-DTG 曲線 (a)，CSB 和ECSB 的掃描電鏡圖 (b, c)、X 射線粉末衍射圖 (d) 和紅外光譜圖 (e)Fig.1 TG-DTG curves of CS and ECS (a); SEM images (b, c), XRD patterns (d), and FTIR spectra (e) of CSB and ECSB

2.1.2 CSB 和ECSB 的形態(tài)特征 掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果 (圖1b 和圖1c) 顯示：CSB 形似球殼碎片，表面較為光滑；ECSB 呈不規(guī)則顆粒狀，表面較為粗糙，且有清晰可見的孔狀結(jié)構(gòu)，表明環(huán)氧氯丙烷改性可以增加玉米淀粉生物炭孔道數(shù)量。

2.1.3 CSB 和ECSB 的XRD 衍射圖譜分析 如圖1d 所示：CSB 在2θ= 24°和43°附近出現(xiàn)較寬的衍射峰，分別對應石墨化碳的 (002) 和 (100) 晶面[16]，表明CSB 具有較高的石墨化程度。對于ECSB，除了石墨化碳的衍射峰外，還在2θ= 31.7°、45.4°和56.5°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應 (200)、(220)和 (222) 晶面，符合卡片庫 (PDF No.01-075-0306)NaCl 的標準衍射峰，說明ECSB 中有NaCl 殘留。

2.1.4 CSB 和ECSB 的FTIR 圖譜分析 如圖1e所示：CSB 和ECSB 的特征峰幾乎完全相同，在3278 cm-1處為 -OH 的伸縮振動峰；在2961、2926 和2852 cm-1處為C-H 鍵的伸縮振動峰；在1625 cm-1處為C = O 鍵的伸縮振動峰；在1542 cm-1處為C = C 雙鍵的伸縮振動峰; 在1029 cm-1處為C-O-C 的伸縮振動峰[25-26]，這說明環(huán)氧氯丙烷改性對玉米淀粉生物炭的表面官能團種類沒有影響。

2.1.5 CSB 和ECSB 的元素分析 結(jié)果如表1 所示：相比CSB，ECSB 中C、H 和N 元素含量分別降低了3.55%、0.11%和0.42%，O 元素含量增加了1.46%，表明環(huán)氧氯丙烷改性有助于玉米淀粉生物炭中O 元素的增加。H/C 比值略微減小，(O + N)/C 和O/C 比值略微增大，表明環(huán)氧氯丙烷改性可以增加玉米淀粉生物炭表面的芳香化程度、極性和親水性[14-15,27-28]，但增加幅度不大。

表1 元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis results

2.1.6 CSB 和ECSB 的BET 分析 結(jié)果如表2 所示：ECSB 的比表面積為285 m2/g，孔體積為0.162 cm3/g，分別是CSB 的47.5 和32.4 倍，表明環(huán)氧氯丙烷改性顯著提高了玉米淀粉生物炭的孔含量，與SEM 觀察結(jié)果一致。此外，ECSB 的平均孔徑為2.27 nm，比CSB 降低了0.76 nm，表明ECSB 中存在更多的微孔，這有利于提高ECSB 對吡蟲啉的吸附效果。

妊娠期高血壓是一種常見的妊娠期疾病類型，會對孕婦及胎兒產(chǎn)生極大的影響，容易導致胎兒宮內(nèi)窘迫和產(chǎn)后出血等多種不良后果[4]。臨床對妊娠期高血壓產(chǎn)婦進行剖宮產(chǎn)術(shù)治療之后，存在一定的產(chǎn)后出血風險，嚴重威脅產(chǎn)婦健康和安全。為此，臨床需要積極做好相應的預防措施[5]。

表2 BET 分析結(jié)果Table 2 BET analysis results

2.2 吸附時間對吡蟲啉吸附效果的影響

不同吸附時間下，CSB 和ECSB 對吡蟲啉吸附量的影響如圖2 所示。兩種生物炭對吡蟲啉的吸附量均隨時間的延長呈現(xiàn)先快速增加后增速變緩的趨勢，在1.5 h 后基本不再發(fā)生變化，達到平衡狀態(tài)。與CSB 相比，ECSB 到達吸附平衡的時間更短，且吸附能力更強。ECSB 的平衡吸附量為44.1 mg/g，比未改性的CSB 提高了112 倍。

圖2 吸附時間對ECSB 吸附吡蟲啉效果的影響Fig.2 Effect of adsorption time on imidacloprid adsorption with ECSB

2.3 吸附動力學

式中：qe為平衡時的吡蟲啉吸附量，mg/g；qt為在t時刻的吡蟲啉吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

表3 吸附吡蟲啉的動力學模型參數(shù)Table 3 Kinetic model parameters for imidacloprid adsorption

2.4 吸附等溫線

式中：Ce為吸附平衡時溶液中剩余吡蟲啉的質(zhì)量濃度，mg/L；qmax為吸附劑的理論最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir 常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich 常數(shù)，(mg/g)(L/mg)1/n；n為Freundlich系數(shù)。

圖3 初始濃度和溶液溫度對ECSB 吸附吡蟲啉效果的影響Fig.3 Effect of initial concentration and solution temperature on imidacloprid adsorption with ECSB

采用Langmuir 和Freundlich 方程擬合吸附等溫線數(shù)據(jù)，結(jié)果如表4 所示。通過對比R2，Langmuir方程擬合效果更好，表明ECSB 對吡蟲啉主要是單分子層吸附和化學吸附 (與吸附動力學擬合結(jié)果一致)，吸附位點分布均勻[22,30]。此外，根據(jù)Langmuir方程的擬合結(jié)果，ECSB 對吡蟲啉的最大吸附量為70.9 mg/g。

1.2 研究方法 手術(shù)麻醉生效后，使用染料示蹤劑亞甲藍(江蘇濟川有限公司)定位前哨淋巴結(jié)。取亞甲藍0.5～1 ml在乳暈周圍皮內(nèi)/皮下或活檢后的腺體殘腔壁周圍皮內(nèi)/皮下注射，沿藍染淋巴管探尋藍染淋巴結(jié)，若術(shù)中觸及其它腫大或質(zhì)硬可疑受侵淋巴結(jié)，一并切除送檢，此研究中送檢淋巴結(jié)任意一枚陽性皆視為SLN有轉(zhuǎn)移。

表4 ECSB 吸附吡蟲啉的等溫線模型和熱力學參數(shù)Table 4 Isotherm model and thermodynamic parameters for imidacloprid adsorption with ECSB

2.5 吸附熱力學

采用Van’t Hoff 方程計算吸附熱力學參數(shù)，結(jié)果如表4 所示。ΔG＜ 0，說明ECSB 對吡蟲啉的吸附過程是自發(fā)進行的；ΔH＞ 0，說明吸附過程是吸熱的，升溫有利于吸附；ΔS＞ 0，說明吸附過程是熵增的，無序程度增加[31]?？紤]到正的ΔH值不利于吸附自發(fā)進行，因此吸附過程中的驅(qū)動力是熵變[32]。

2.6 ECSB 對吡蟲啉的吸附機理

ECSB 對吡蟲啉的吸附機理可能包括靜電引力、氫鍵作用、π-π 鍵作用和孔填充作用[15]。圖4a為吡蟲啉在不同pH 條件下的存在形態(tài)，圖4b 為ECSB 在不同pH 條件下的zeta 電位。從中可以看出，在pH = 1～3 時，吡蟲啉主要以陽離子和分子形式存在，ECSB 表面帶正電荷，吡蟲啉和ECSB之間存在靜電斥力；在pH = 4～9 時，吡蟲啉主要以分子形式存在，ECSB 表面帶負電荷，吡蟲啉和ECSB 之間不存在靜電作用。且由圖4c (pH 對ECSB 吸附吡蟲啉效果的影響) 可以看出，ECSB對吡蟲啉吸附量的最大波動幅度僅為1.3%，變化很小，因此靜電引力不是主要吸附機理。由元素分析結(jié)果可知，環(huán)氧氯丙烷改性對玉米淀粉生物炭表面的芳香化程度、極性和親水性影響不大，因此氫鍵作用和π-π 鍵作用也不是主要吸附機理。值得注意的是，由BET 分析結(jié)果得知，環(huán)氧氯丙烷改性直接導致玉米淀粉生物炭的比表面積和孔體積增加了46.5 和31.4 倍，增加效果顯著，因此推斷ECSB 對吡蟲啉的主要吸附機理可能是孔填充作用。

圖4 吡蟲啉在不同pH 條件下的存在形態(tài) (a)，ECSB 在不同pH 條件下的zeta 電位 (b) 和pH 對ECSB 吸附吡蟲啉效果的影響 (c)Fig.4 Existing form distribution of imidacloprid at different pH (a), zeta potential of ECSB at different pH (b),and effect of pH on imidacloprid adsorption with ECSB (c)

2.7 ECSB 重復再生性能

吸附劑的再生性能是實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用的基礎(chǔ)。利用超聲波協(xié)同乙醇萃取技術(shù)對吸附飽和的ECSB 進行再生，由圖5 可以看出，再生后的ECSB 對吡蟲啉的吸附量略有下降，其原因可能是ECSB 自身損失或吡蟲啉在解吸過程中不能完全脫吸附導致的[33-34]。ECSB 再生5 次循環(huán)對吡蟲啉的吸附量分別為初始吸附量的99.86%、99.41%、99.16%、97.78%和96.49%。ECSB 再生后依然可以保持較高的吸附量，表明ECSB 具有優(yōu)異的重復再生性能。將5 次循環(huán)后的再生ECSB 進行SEM和BET 表征，分析其形貌和孔結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果分別如圖6 和表2 所示。發(fā)現(xiàn)ECSB 在循環(huán)再生前后的SEM 和BET 表征結(jié)果基本一致，說明經(jīng)過再生后的ECSB 可保持原有的形貌和孔結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好，可多次回收再利用。

采用因子分析模型對我國膜企業(yè)價值共創(chuàng)體系的價值創(chuàng)造能力進行研究，不僅能了解企業(yè)價值共創(chuàng)體系的綜合性評價值，而且能掌握各能力維度的具體狀況，從而更加全面和深入地評價我國膜企業(yè)價值共創(chuàng)體系的價值創(chuàng)造能力，并為提升該能力提供理論依據(jù)。

圖5 ECSB 吸附吡蟲啉的重復利用性Fig.5 Reusability of ECSB for imidacloprid adsorption

圖6 再生ECSB 的掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of the regenerated ECSB

3 結(jié)論與討論

以玉米淀粉為碳基原料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)改性劑，采用高溫熱解法制備了ECSB。相比直接熱解制備的CSB，ECSB 對吡蟲啉的吸附能力更強，在同等條件下吸附量提高了112 倍。ECSB 對吡蟲啉最大吸附量為70.9 mg/g，優(yōu)于竹片生物炭(1.69 mg/g)[35]、桉樹皮生物炭 (1.47 mg/g)[35]、H3PO4改性稻草生物炭 (5.82 mg/g)[35]、花生殼生物炭(5.82 mg/g)[36]和松木生物炭 (22.90 mg/g)[37]，但次于氧化改性報紙生物炭 (107.9 mg/g)[38]。因此，ECSB 雖然是一種高效且具有應用前景的吸附劑，但仍需進一步優(yōu)化改進。

相比于準一級動力學模型，ECSB 對吡蟲啉的吸附動力學數(shù)據(jù)更符合準二級動力學模型，說明吸附過程中存在化學吸附；吸附等溫數(shù)據(jù)更符合Langmuir 模型，說明吸附過程主要為單分子層的化學吸附，且吸附位點分布均勻；經(jīng)吸附熱力學計算可得，ΔG＜ 0、ΔS＞ 0 和ΔH＞ 0，說明吸附過程是一個吸熱、熵增的自發(fā)反應過程。

ECSB 具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，其比表面積和孔體積比CSB 分別提高了46.5 和31.4 倍，因此推斷孔填充作用是影響ECSB 吸附能力的關(guān)鍵因素。

ECSB 對pH 變化具有較強的耐受能力 (吸附量最大波動幅度僅為1.3%)，說明材料適應污水pH 范圍廣。且ECSB 經(jīng)5 次循環(huán)再生后對吡蟲啉的吸附量仍可達到原始吸附量的96.6%，說明材料穩(wěn)定性強，可多次回收再利用。

由于ECSB 處于試驗階段，未來其工業(yè)化應用可考慮：在ECSB 中引入更多其他改性或功能性材料復合，進一步提高其吸附性能；探索以使用過的廢棄淀粉絮凝劑作為原料，進一步降低ECSB 使用成本；賦予ECSB 磁性，使其能很容易地從水體中分離出來。