周迎鑫，翁云宣，呂怡暉

（北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048）

0 前言

食品包裝材料的衛(wèi)生安全是影響食品安全的重要因素之一，近年來一些塑料食品包裝相關(guān)事件如“塑化劑”“奶瓶雙酚A”“特富龍”不粘鍋等均引起社會(huì)各界廣泛關(guān)注，嚴(yán)守食品安全紅線已成為重中之重。塑料因質(zhì)量輕、透明度高、加工性能良好等優(yōu)點(diǎn)［1］，被廣泛應(yīng)用于食品包裝［2?3］，如保鮮膜、保鮮袋、飲品瓶、一次性餐飲具等［4］。其中食品包裝用保鮮膜常用于家庭和超市中儲(chǔ)存新鮮果蔬和肉制品，主要材質(zhì)為聚乙烯（PE），PVC以及聚偏氯乙烯（PVDC）［5］。

為便于PVC 材質(zhì)保鮮膜的成型，通常在加工時(shí)會(huì)使用鄰苯二甲酸酯作為增塑劑，以改善薄膜柔韌性［6］。由于PVC 分子與鄰苯二甲酸酯相互作用較弱（僅范德華力或氫鍵）［7］，當(dāng)PVC 保鮮膜與食品接觸時(shí)，鄰苯二甲酸酯可能遷移到食品中，從而影響人體健康［8?9］。鄰苯二甲酸酯長(zhǎng)期積累在人體內(nèi)，會(huì)對(duì)生殖［10］、呼吸、內(nèi)分泌和中樞神經(jīng)［11］帶來不利影響［12?14］，甚至可能致癌、致突變［15］。對(duì)于鄰苯二甲酸酯，尤其是鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、DEHP 和鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP），其報(bào)道的累計(jì)膳食暴露量為1.6～11.7 μg/kg［16］。目前歐盟允許在食品包裝中使用鄰苯二甲酸酯增塑劑，規(guī)定最大使用量為0.1 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其中DEHP 遷移限量為1.5 mg/mL［17］。因此研究PVC 保鮮膜中鄰苯二甲酸酯在食品中的遷移行為顯得尤為必要?，F(xiàn)有研究多集中在塑料食品包裝中增塑劑向肉類和油脂類食品中的遷移［18?19］，影響遷移行為主要取決于時(shí)間［20］、溫度和食品模擬物種類［21］。而針對(duì)PVC 保鮮膜在其他種類食品（水性、酸性、酒精類食品等）中的遷移研究則相對(duì)較少。本課題在現(xiàn)行方法標(biāo)準(zhǔn)GB 31604.30—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 鄰苯二甲酸酯的測(cè)定和遷移量的測(cè)定》［22］的基礎(chǔ)上，研究了溫度、時(shí)間、模擬物（水性、酸性、酒精類、油類模擬物）對(duì)鄰苯二甲酸酯遷移行為的影響。此外，參考生活中不同濃度的酒精類食品，探討了乙醇溶液中乙醇濃度對(duì)PVC 保鮮膜中鄰苯二甲酸酯遷移量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

1#、2#、3#保鮮膜，材質(zhì)PVC，購(gòu)于當(dāng)?shù)嘏l(fā)市場(chǎng)和家樂福超市；

4#、5#保鮮膜，材質(zhì)PVDC，購(gòu)于當(dāng)?shù)丶覙犯３校?/p>

6#、7#保鮮膜，材質(zhì)PE，購(gòu)于當(dāng)?shù)丶覙犯３校?/p>

17 種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)品，鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2?甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰 苯二 甲酸 二（4?甲 基-2?戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2?乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2?丁氧基）乙酯（DBEP）、DEHP、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPhP），1 000 mg/L溶于正己烷，上海安譜璀世標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司；

1 種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品，鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP），純度≥98 %,1 000 mg/L溶于正己烷，上海安譜璀世標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司；

正己烷，色譜純，北京化工廠；

冰醋酸，分析純，北京化工廠；

無水乙醇，分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC?MS），ISQ，美國(guó)Themo Fisher公司；

低速離心機(jī)，SC?3610，安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司；

渦旋混勻儀，MX?S，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器（北京）股份公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，RE?52AA，上海亞榮生化儀器廠。

1.3 樣品制備

模擬物的選?。簠⒖济绹?guó)食品藥品管理局（FDA）、歐盟及我國(guó)相關(guān)法規(guī)，實(shí)驗(yàn)選擇純凈水、4 %（體積分?jǐn)?shù)，下同）乙酸、10 %乙醇、95 %乙醇分別作為水性模擬物、酸性模擬物、酒精類模擬物和油類模擬物；根據(jù)GB 5009.156—2016［24］和GB 31604.1—2015［25］中規(guī)定的浸泡條件進(jìn)行；將保鮮膜置于切割板上，制成1 cm×5 cm的長(zhǎng)條形樣品，并取3條樣品浸泡于裝有50 mL模擬物的錐形瓶中，蓋上塞子；將錐形瓶分別置于5、20、40、70 ℃下，每個(gè)溫度下放置的遷移時(shí)間分別為0.5、1、2、6、24、72、120、168、240 h；對(duì)于油性模擬物，準(zhǔn)確取10 g±0.01 g 浸泡液于梨形蒸餾瓶中，在45 ℃水浴中減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后近干后揮干，加入1 mL 正己烷溶解，渦旋振蕩3 min，4 000 r/min 離心5 min；收集上清液供儀器檢測(cè)；對(duì)于水基、酸性模擬物、酒精類模擬物，量取10 g±0.01 g浸泡液于離心管中，加入4 mL 正己烷，震蕩提取10 min，4 000 r/min 離心5 min，取上層正己烷層，再重復(fù)提取2次，合并正己烷相于梨形蒸餾瓶中，在45 ℃水浴中減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后近干后揮干，加入1 mL 正己烷溶解，渦旋振蕩3 min，4 000 r/min 離心5 min，收集上清液供儀器檢測(cè)。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

氣相色譜?質(zhì)譜分析：色譜柱采用TG-5MS 毛細(xì)管色譜柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣（氦氣He，純度>99.999 %）流速1 mL/min；離子源溫度設(shè)為230 ℃，傳輸線溫度設(shè)為280 ℃，進(jìn)樣口溫度設(shè)為260 ℃；升溫程序的初始溫度為60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min 升溫至220 ℃保持1 min，再以5 ℃/min 升溫至250 ℃，保持1 min，再以20 ℃/min 升溫至290 ℃，保持7.5 min；采用不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL；完成3 次平行實(shí)驗(yàn)，扣除空白；按照面積對(duì)浸泡測(cè)試的保鮮膜試樣進(jìn)行計(jì)算，保鮮膜中鄰苯二甲酸化合物遷移量的結(jié)果表示為每千克食品模擬物中鄰苯二甲酸酯的毫克數(shù)。鄰苯二甲酸酯化合物遷移量（Xi，mg/kg）的計(jì)算如式（1）所示：

式中ρi——樣品萃取液中鄰苯二甲酸酯峰面積對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度，mg/L

ρ0——空白試樣中某種鄰苯二甲酸酯的質(zhì)量濃度，mg/L

V——樣品定容體積，mL

k——稀釋倍數(shù)

m——食品模擬物質(zhì)量，g

2 結(jié)果與討論

2.1 不同材質(zhì)保鮮膜中鄰苯二甲酸酯遷移量分析

本實(shí)驗(yàn)以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以鄰苯二甲酸酯化合物定量離子的峰面積為縱坐標(biāo)繪制18種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用外標(biāo)法定量，其線性方程、線性范圍、檢出限（LOD）及相關(guān)系數(shù)（R2）如表1 所示。具有良好的線性關(guān)系，各化合物的相關(guān)系數(shù)均大于0.999。該方法的LOD 在0.001 1～0.002 8 mg/kg，符合我國(guó)GB 31604.30—2016中關(guān)于鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)最低檢出限的規(guī)定（水基、酸性食品、酒精類食品模擬物的最低檢出限為0.003 mg/kg，其余模擬物的最低檢出限為0.03 mg/kg），滿足分析檢測(cè)要求。

表1 18種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的線性方程、線性范圍、檢出限及相關(guān)系數(shù)Tab.1 Linear equations，linear ranges，limits of detection and regression coefficients of the 18 kinds of phthalate plasticizers

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)2、4 mg/L 鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)水平重復(fù)3 次，平均回收率為80.3 %～95.1 %。

目前市面上常見的塑料保鮮膜材質(zhì)主要為PE、PVC 和PVDC，因此本研究選擇了這3 種材質(zhì)的保鮮膜，共7 個(gè)樣品，實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)間70 ℃、24 h，食品模擬物為油性模擬物，其中5 個(gè)樣品檢出塑化劑，詳見表2。由測(cè)試結(jié)果可知，PVC 材質(zhì)保鮮膜中鄰苯二甲酸酯化合物的遷移量遠(yuǎn)高于PVDC 材質(zhì)和PE 材質(zhì)，可能是由于PVC 相較于PVDC 和PE，其材質(zhì)硬度高脆性大，因此在加工時(shí)需添加一定量的增塑劑以改善制品的柔韌性和延展性。PVDC 材質(zhì)保鮮膜中鄰苯二甲酸酯化合物的遷移量較低，可能是PVDC 的熱穩(wěn)定性較差，保鮮膜通常采用單層擠出或多層共擠工藝加工生產(chǎn)，因而在加工過程會(huì)加入少量增塑劑。3 種PVC 保鮮膜中均檢出DEHP 遷移，濃度范圍為0.29～1.36 mg/kg，DEHP 具有良好的耐寒性，在生產(chǎn)加工時(shí)常被作為增塑劑，可提升保鮮膜的力學(xué)性能并且降低成本。GB 9685—2016［23］中要求DEHP 的特定遷移限量為1.5 mg/kg，在接觸食品時(shí)應(yīng)盡量降低遷移量，從而減少對(duì)食品的污染及其潛在危害。由于樣品1 中DEHP遷移量較高，因此選用該樣品開展后續(xù)的遷移行為研究，在實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)間70 ℃、24 h，油性模擬物中樣品1浸泡液的氣相色譜和質(zhì)譜圖見圖1。

圖1 樣品1#浸泡液的氣相色譜和質(zhì)譜圖Fig.1 Gas chromatogram and mass spectrum of immersion solution of sample 1#

2.2 溫度、時(shí)間對(duì)保鮮膜中鄰苯二甲酸酯遷移的影響

按照試驗(yàn)方法，測(cè)定PVC 保鮮膜在5、20、40、70 ℃溫度條件下，在0.5、1、2、6、24、72、120、168、240 h 時(shí)，鄰苯二甲酸酯在油類模擬物中遷移量。如圖2所示，在相同時(shí)間，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度由5 ℃升高到70 ℃，在相同遷移時(shí)間下，DEHP 的遷移量隨溫度的升高而增大。在相同遷移溫度下，隨著遷移時(shí)間的延長(zhǎng)，DEHP 的遷移量增加，遷移的初期曲線斜率較大，說明DEHP 的遷移速率較大，而曲線斜率隨時(shí)間的增加而減小，此時(shí)DEHP的遷移速率有所降低。PVC 是非結(jié)晶聚合物，DEHP的擴(kuò)散主要發(fā)生在非晶區(qū)，而溫度是影響非晶區(qū)結(jié)構(gòu)和特性的重要因素之一。聚合物的自由體積會(huì)隨溫度的升高而增大，使鏈段自由旋轉(zhuǎn)的限制部分得到釋放，因而內(nèi)部自由體積增大，鏈段的運(yùn)動(dòng)能力提升，在PVC中形成了更多可供DEHP 分子發(fā)生躍遷的空穴。并且高溫可以使DEHP 分子獲得更多額外的自由能，為PVC 內(nèi)部躍遷提供助力。在遷移初期，膜與模擬物兩相之間DEHP 濃度差較大，在擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力的作用下，遷移速率較大；而隨著遷移物中DEHP 濃度的升高，兩相間濃度差減小，此時(shí)遷移速率較低。

圖2 不同溫度下PVC保鮮膜中DEHP在不同食品模擬物中的遷移量Fig.2 Migration of DEHP from PVC wrap into different stimulants at varied temperature

2.3 不同模擬物對(duì)保鮮膜中鄰苯二甲酸酯遷移的影響

如圖3，在實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)間70℃、24h，PVC 保鮮膜中DEHP 的遷移量大小關(guān)系為：95 %乙醇>10 %乙醇>4 %乙酸>純凈水，PVC 保鮮膜中DEHP 在油類模擬物中遷移量最大，在水中遷移量最小。原因可能是乙醇、乙酸分子進(jìn)入到PVC 中，使其發(fā)生溶脹，PVC 自身性質(zhì)產(chǎn)生變化，鏈段活動(dòng)能力有所增強(qiáng)，并且內(nèi)部自由體積增加，從而對(duì)DEHP 遷移有促進(jìn)作用。鄰苯二甲酸酯類增塑劑易溶于有機(jī)溶劑，難溶于水，因而PVC保鮮膜中DEHP 在水性模擬物中的遷移量較少。由此可知，在生產(chǎn)和使用PVC 保鮮膜時(shí)，不宜接觸脂肪性食品，如咖喱醬、色拉醬、堅(jiān)果醬、可可脂、黃油等。

圖3 PVC保鮮膜中DEHP在不同食品模擬物中的遷移量Fig.3 Migration of DEHP from PVC wrap into different stimulants

2.4 乙醇濃度對(duì)保鮮膜中鄰苯二甲酸酯遷移的影響

在實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)間70 ℃、24 h，PVC保鮮膜在乙醇濃度為10 %、20 %、30 %、40 %、50 %、60 %乙醇溶液中的DEHP 遷移量如圖4 所示。DEHP 的遷移量與乙醇濃度呈正相關(guān)關(guān)系，DEHP 遷移量隨著乙醇濃度的增大而增加。乙醇濃度的提升可能對(duì)PVC 吸收乙醇有促進(jìn)作用，增大了PVC 的溶脹程度，導(dǎo)致內(nèi)部高分子鏈間的作用力降低，其鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，內(nèi)部自由體積增大，DEHP 向食品模擬物中的躍遷路徑增多，從而促進(jìn)DEHP 的遷移行為。因此在生產(chǎn)和使用PVC 保鮮膜時(shí)，不宜接觸乙醇含量較高的食品，如發(fā)酵乳、酸奶油、軟干酪、酒精飲料。

圖4 PVC保鮮膜中DEHP在不同濃度乙醇溶液中的遷移Fig.4 Migration of DEHP from PVC wrap into ethanol solution of different concentration

2.5 保鮮膜中鄰苯二甲酸酯在實(shí)際包裝物中的遷移

在實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)間70 ℃、24 h，蜂蜜、果醬、酒精飲料和黃油的遷移情況如圖5 所示，保鮮膜中DEHP 在黃油、酒精飲料中的遷移量大于蜂蜜和果醬。因此在PVC 保鮮膜生產(chǎn)和使用的過程中，不宜接觸脂肪性食品以及乙醇含量較高的食品。

圖5 PVC保鮮膜中DEHP在不同的食品中的遷移Fig.5 Migration of DEHP from PVC wrap into different food products

3 結(jié)論

（1）對(duì)于本地市場(chǎng)和超市中隨機(jī)購(gòu)買的7種食品級(jí)保鮮膜，在部分PVDC、PE 保鮮膜中（4#PVDC、7#PE）檢測(cè)到DEHP 的遷移量，在3 種PVC 保鮮膜中（1#PVC、2#PVC、3#PVC）均檢測(cè)到DEHP 的遷移量，且PVC保鮮膜中DEHP的遷移量遠(yuǎn)高于PE、PVDC保鮮膜中DEHP的遷移量；

（2）對(duì)于同一種模擬物，在實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)間范圍內(nèi)（5 ℃、24 h，20 ℃、24 h，40 ℃、24 h，70 ℃、24 h），溫度越高PVC 保鮮膜中DEHP 遷移量越大，時(shí)間越長(zhǎng)DEHP遷移量越大，且初期遷移速率大于后期遷移速率。

（3）在相同實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)間內(nèi)（70 ℃、24 h），PVC 保鮮膜中DEHP 在95 %乙醇、10 %乙醇、4 %乙酸和純凈水中的遷移量依次減小，在95 %乙醇中的遷移量最大，在純凈水中的遷移量最小。對(duì)于酒精類模擬物，PVC保鮮膜中DEHP的遷移量隨著食品模擬物中乙醇濃度增大而增加，DEHP 遷移量與乙醇濃度呈正相關(guān)關(guān)系。在生產(chǎn)和使用PVC 保鮮膜時(shí)，應(yīng)盡量避免接觸脂肪性食品和乙醇含量較高的食品。