王高科，郭偉勇，黃鵬程，2，蔡飛飛，劉晶，祁風(fēng)華，夏炎

（1.寧夏回族自治區(qū)煤炭地質(zhì)局，寧夏 銀川 750002；2.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢），湖北 武漢 430074）

寧夏寧東能源化工基地是我國9 個千萬千瓦級大型煤電基地之一，隨著寧東基地煤炭、電力、煤化工等重點項目的建成投產(chǎn)，工業(yè)固廢的排放量快速增長，其中粉煤灰的排放量已達總排放量的50.8%[2]。燃煤電廠每燃燒1 t 原煤，便可生產(chǎn)粉煤灰250～300 kg[1]，粉煤灰的長期自然堆積不僅占用大量土地，還會導(dǎo)致大氣、土壤和地下水的污染，危害周邊環(huán)境。另一方面，粉煤灰獨特的凝膠性能及特有的球形結(jié)構(gòu)和粒度分布等特征，使得粉煤灰具有多種潛在的綜合利用價值。為促進寧夏寧東能源化工基地粉煤灰的綜合利用，降低粉煤灰大量堆置引起的環(huán)境風(fēng)險，本研究系統(tǒng)采集了寧夏寧東能源化工基地周邊棗泉電廠和銀星電廠粉煤灰粗灰和細灰樣本，對其化學(xué)組成、礦物組成及微量元素組成等特征進行了分析，在此基礎(chǔ)上結(jié)合當(dāng)前粉煤灰的利用形式和規(guī)范要求，為寧東能源化工基地粉煤灰合理的資源化利用途徑提供建議。

1 采樣與分析方法

寧夏寧東能源化工基地位于寧夏回族自治區(qū)中部，隸屬靈武市管轄。棗泉電廠、銀星電廠位于靈武市中南部，發(fā)電所用燃料煤主要為煙煤。分別采取兩個燃煤電廠的粗灰、細灰、爐渣共6 個粉煤灰樣品,依次編號為ZQ-1（棗泉電廠粗灰）、ZQ-2（棗泉電廠細灰）、ZQ-S（棗泉電廠爐渣）、YX-1（銀星電廠粗灰）、YX-2（銀星電廠細灰）、YX-S（銀星電廠爐渣）。

根據(jù)《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法》（GB/T 14506.30—2010）對樣品進行前處理。利用波長色散X射線熒光光譜儀（ZSXPrimusⅡ）測定粉煤灰、爐渣的主要氧化物種類與含量，采用2 件空白監(jiān)控+6 件國際標(biāo)樣監(jiān)控。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Agilent 7700e）測定燃料煤及粉煤灰、爐渣中微量元素含量，采用5 件標(biāo)樣監(jiān)控。

利用X 射線粉晶衍射儀（德國Bruker AXS D8）進行礦物組成分析（Cu 靶，步長0.02°，掃描范圍2.5～70°；工作條件：電流40 mA，電壓150 kV）。之后使用MDI Jade 6.5 軟件對XRD（X-ray diffraction）所得譜圖進行礦物含量定量分析。采用帶能譜的掃描電子顯微鏡（SEM-EDS）對燃料煤中礦物、粉煤灰及其中礦物的微觀形貌特征進行觀察。

2 粉煤灰的理化性質(zhì)

2.1 粉煤灰的化學(xué)組成及類型

根據(jù)XRF 分析測試結(jié)果，寧東兩個電廠粉煤灰均主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO 組成，另含有少量的TiO2、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、P2O5（表1）。粉煤灰樣品CaO 含量3.58%～8.05%，為低鈣類粉煤灰。根據(jù)規(guī)范[3]和美國材料與試驗協(xié)會ASTM C618，（SiO2+Al2O3+Fe2O3）＞50%，且CaO 含量為C 類粉煤灰，＞70% 為F類粉煤灰[4]。寧東電廠ZQ-1、ZQ-2、YX-1、YX-2 粉煤灰中SiO2+Al2O3+TFe2O3＞82.98%，均屬于F 類粉煤灰。

此外，Moreno 等利用粉煤灰玻璃質(zhì)中SiO2、Al2O3、CaO 含量的比值來表征粉煤灰中玻璃質(zhì)的重結(jié)晶類型[5]。棗泉電廠、銀星電廠粉煤灰玻璃質(zhì)均屬于莫來石重結(jié)晶范疇，說明粉煤灰中玻璃質(zhì)接近理論莫來石結(jié)構(gòu)模型（圖1）。

圖1 粉煤灰中玻璃基質(zhì)主要化學(xué)成分（Moreno rt al.2005）

燒失量（LOI）是體現(xiàn)粉煤灰中未燃盡殘?zhí)亢扛叩偷闹笜?biāo)，也是影響粉煤灰膠凝材料性能的關(guān)鍵組分之一，較高的燒失量會導(dǎo)致粉煤灰活性變差。我國粉煤灰燒失量變換范圍較大，從0.1%～34.85%[6]。測試數(shù)據(jù)顯示，ZQ-1、ZQ-2、YX-1、YX-2 燒失量依次為1.13%、1.26%、0.46%、1.31%（表1），表明寧東銀星電廠和棗泉電廠燃煤燃燒充分，生成的粉煤灰活性較好。

2.2 粉煤灰的礦物組成

通常，粉煤灰主要由富Si-Al 的無定形玻璃基質(zhì)組成，含有一定量的結(jié)晶礦物相以及少量的殘?zhí)康扔袡C組分。銀星電廠和棗泉電廠粉煤灰中玻璃質(zhì)含量分別為34.5%（YX-1）、32.6%（YX-2）、37.5%（ZQ-1）、35.5%（ZQ-2），結(jié)晶礦物相主要為石英、莫來石、赤鐵礦（圖2，圖3）,另含有硬石膏、生石灰、方解石、白云石、鈣長石等礦物（表2）。結(jié)晶晶體相中石英含量最高，莫來石含量次之。YX-1 中未見硬石膏和生石灰，ZQ-1和YX-1 石英、鈣長石、白云石、方解石含量明顯高于細灰，ZQ-2 和YX-2 中莫來石含量高于粗灰。ZQ-1 石英含量最高為27.85%，YX-2 莫來石含量最高5.37%（表2）。

圖3 棗泉電廠粉煤灰粗灰XRD 圖

表2 粉煤灰中晶體相礦物含量 %

2.3 粉煤灰的元素地球化學(xué)特征

兩個電廠粉煤灰微量元素含量見表3。對比歐盟多個電廠粉煤灰中微量元素含量，棗泉電廠和銀星電廠V 與Ni 元素含量小于歐盟飛灰最小值，Li、Be、Pb、U含量低于歐盟P50 飛灰含量，Co 含量小于歐盟P25 飛灰含量（圖4）。相較于歐盟粉煤灰中微量元素含量的中位數(shù)，棗泉電廠和銀星電廠Li、Be、V、Cr、Co、Ni、Cu、Rb、Sn、Pb、U、Ba、Th 元素含量較低，Sr 元素在棗泉電廠粉煤灰中含量較高、Zn 元素在棗泉電廠細灰中含量較高（圖5）。

圖4 寧東電廠粉煤灰微量元素含量與歐盟粉煤灰含量對比

圖5 寧東電廠粉煤灰微量元素含量與歐盟粉煤灰P50 對比圖

表3 粉煤灰微量元素含量[5]

3 粉煤灰的潛在資源化利用評價

作為一種高溫煅燒形成的以Si-Al 玻璃質(zhì)為主的燃煤廢棄物，粉煤灰的利用途徑主要有生產(chǎn)水泥和拌制混凝土、生態(tài)修復(fù)等領(lǐng)域。粉煤灰的多途徑資源化利用受控于粉煤灰的類型、粉煤灰的化學(xué)組成、燒失量、礦物及元素地球化學(xué)組成等特征。

3.1 生產(chǎn)水泥和拌制混凝土

粉煤灰水泥是由硅酸鹽水泥熟料、粉煤灰、石膏混合后磨細而成的水硬性膠凝材料，在混凝土中添加粉煤灰，可以節(jié)約水泥用量，降低水化熱，提高混凝土的抗?jié)B與抗腐蝕性能[8]。燒失量（LOI）和SiO3+Al2O3+Fe2O3是水泥和混凝土用粉煤灰的重要指標(biāo)，要求水泥和混凝土用粉煤灰具有較低的燒失量和較高的SiO2+Al2O3+TFe2O3含量。規(guī)范（GB 1596—2017 用于水泥和混凝土中的粉煤灰）中按燒失量將攪拌砂漿和混凝土用粉煤灰劃分為3 個等級，要求水泥用粉煤灰燒失量≤8%。表4 中，采樣電廠粉煤灰SiO3+Al2O3+Fe2O3含量依次為90.37%（YX-1）、87.96%（YX-2）、82.44%（ZQ-1）、82.98%（ZQ-2），達到規(guī)范要求F 級粉煤灰標(biāo)準(zhǔn)。采樣電廠粉煤灰燒失量依次為0.46%（YX-1）、1.31%（YX-2）、1.13%（ZQ-1）、1.26%（ZQ-2），較低的燒失量說明采樣電廠粉煤灰活性較高，可降低拌制混凝土的用量，并增加混凝土密實度。從燒失量（LOI）和SiO2+Al2O3+Fe2O3兩個維度分析，棗泉電廠和銀星電廠粉煤灰可以用作為水泥生產(chǎn)和拌制混凝土，且具有良好的適用性。

表4 粉煤灰理化性能參數(shù)表[3] %

3.2 粉煤灰在生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用

粉煤灰在生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用主要有塌陷區(qū)治理、采空區(qū)充填以及貧瘠土地的生態(tài)修復(fù)等。根據(jù)生態(tài)修復(fù)用粉煤灰中汞（Hg）、砷（As）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）等元素（表5）潛在風(fēng)險元素含量指標(biāo)，可將用于生態(tài)修復(fù)的粉煤灰分為A級、B 級、C 級3 個等級（TCACE 028—2021 用于生態(tài)修復(fù)的粉煤灰）[9]。通過鉛（Pb）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）元素5 個約束條件分析，ZQ-1 屬于B 類粉煤灰，可直接用于修復(fù)沙地、破壞的山體、礦坑、渣坑、固廢填埋場等，也可用于修復(fù)退化耕地、退化林地、退化草地、退化園地，用于后者應(yīng)考慮土壤污染風(fēng)險；ZQ-2 中鋅含量超標(biāo)，未進行相關(guān)處理，不能用于生態(tài)恢復(fù)領(lǐng)域；YX-1 屬于B 類粉煤灰，可直接用于修復(fù)沙地、破壞的山體、礦坑、渣坑、固廢填埋場等，也可用于修復(fù)退化耕地、退化林地、退化草地、退化園地，用于后者應(yīng)考慮土壤污染風(fēng)險；YX-2 屬于A 類粉煤灰，可直接用于修復(fù)退化耕田、退化林地、退化草場、退化園地、沙地、已破壞的山體、礦坑、渣坑、固廢填埋場等（圖6）。

圖6 粉煤灰的潛在風(fēng)險元素含量分布圖

表5 生態(tài)恢復(fù)粉煤灰潛在風(fēng)險元素含量控制指標(biāo)要求 %

3.3 粉煤灰的高附加值應(yīng)用

3.3.1 粉煤灰在催化劑中的應(yīng)用

粉煤灰中的Al2O3、SiO2高溫燃燒后具有較強的熱穩(wěn)定性，經(jīng)活化或預(yù)處理后的粉煤灰會具有更強的催化效果是常見的催化劑載體[10]，棗泉電廠和銀星電廠粉煤灰粗灰和細灰中含有大量的Al2O3和SiO2（表1），可作為優(yōu)質(zhì)的催化劑載體，被應(yīng)用于脫硫、加氫裂解、有機質(zhì)的水相氧化、塑料熱解氧化、揮發(fā)性有機污染物氣相氧化、烴類氧化等領(lǐng)域[11-12]。

3.3.2 合成沸石

沸石是鋁硅酸鹽的晶體礦物，其分子式為：Mx/m［（AlO2）x·（SiO2）y］·zH2O。M 為陽離子，m 為價態(tài)數(shù)，z為水合數(shù)[14]。多年以來，國內(nèi)外許多學(xué)者先后對粉煤灰合成沸石技術(shù)做了實驗室規(guī)模和中試規(guī)模的研究工作，取得了大量成果。目前，粉煤灰合成沸石的方法有很多，最主要的有直接轉(zhuǎn)化法、堿性熔融法、兩步合成法3 種方法[13，14]，其中粉煤灰硅鋁比是影響沸石合成的的重要因素。粉煤灰合成的沸石種類有NaA 型沸石、NaX 型沸石和NaX 型沸石等多種。NaA 型沸石所要求的SiO2/Al203摩爾比范圍（2～2.4），NaX 型沸石合成所要求的SiO2/A12O3摩爾比范圍（2.2～3.0），NaY 型沸石典型的SiO2/A12O3摩爾比在3.0～6.0[15]。測試分析顯示，ZQ-1 和ZQ-2 的SiO2/A12O3摩爾比分別為4.1 和3.56，YX-1 和YX-2 的SiO2/A12O3摩爾比為4.6 和3.3，分別具有較高的A12O3和SiO2，可用于替代沸石合成合成NaY 型沸石，且具有廣闊的應(yīng)用前景[11，16，17]。

4 結(jié)語

針對寧夏寧東化工基地棗泉電廠和銀星電廠粉煤灰的粗灰和細灰采樣測試分析，結(jié)合當(dāng)前粉煤灰利用形式與相關(guān)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，主要得出以下結(jié)論。

4.1 棗泉電廠、銀星電廠粉煤灰屬于F 型低鈣粉煤灰，粉煤灰中玻璃質(zhì)接近理論莫來石結(jié)構(gòu)模型。棗泉電廠粉煤灰棗泉和銀星電廠粗灰中石英、鈣長石、白云石、方解石含量明顯高于細灰，細灰中莫來石含量高于粗灰。對比歐盟飛灰微量元素含量，Sr 元素在棗泉電廠粉煤灰中存在較高的富集指數(shù)，Zn 元素在棗泉電廠細灰中存在較高的富集指數(shù)。

4.2 棗泉電廠和銀星頂層粉煤灰具有較高的SiO2+Al2O3+TFe2O3含量、較低的LOI、較高的SiO2與Al2O3摩爾比，可用于生產(chǎn)水泥、拌制混凝土、生產(chǎn)催化劑、合成沸石等領(lǐng)域。

4.3 棗泉電廠粗灰屬于B 類粉煤灰，銀星電廠粗灰屬于B 類粉煤灰，銀星電廠細灰屬于A 類粉煤灰，可用于生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域。棗泉電廠細灰中Zn 超過規(guī)范要求，不能直接用于生態(tài)修復(fù)。