陳桂歆，黃躍丹，許曉旋，潘建華，黃春暉，梁茂杰

（揭陽(yáng)市斯瑞爾環(huán)境科技有限公司，廣東 揭陽(yáng) 522000）

不銹鋼材料具有優(yōu)異的耐蝕性、成型性、相容性以及在很寬溫度范圍內(nèi)的強(qiáng)韌性等系列特點(diǎn)，在重工業(yè)、輕工業(yè)、生活用品行業(yè)以及建筑裝飾行業(yè)中廣泛應(yīng)用。我國(guó)是不銹鋼制品的生產(chǎn)制造大國(guó)，鋼材酸洗表面處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含有鐵離子及其他重金屬的廢酸。目前處理該類廢酸的主要方法有化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、擴(kuò)散滲析法、蒸發(fā)濃縮法、裂解再生法、制備硫酸亞鐵法等。

現(xiàn)階段廢硫酸主要處理方法均存在一定的不足?；瘜W(xué)沉淀法利用液堿或石灰進(jìn)行中和，消耗大量化學(xué)藥劑，產(chǎn)生沒(méi)有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的污泥，且存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)；溶劑萃取法使用有機(jī)溶劑，運(yùn)行成本高，反萃取難度大，反萃取溶液濃度低，需要進(jìn)一步處理；擴(kuò)散滲析法采用膜分離技術(shù)，消耗大量自來(lái)水，產(chǎn)生的廢硫酸濃度低，產(chǎn)生殘液需要進(jìn)一步處理；蒸發(fā)濃縮法需要消耗大量蒸汽，處理成本高，容易堵塞設(shè)備及管道，且得到硫酸雜質(zhì)較高，品質(zhì)低，僅適用于特定用途；裂解再生法基于高溫條件下，生成二氧化硫的煙氣，后進(jìn)行吸收制備濃硫酸，能耗高，易腐蝕設(shè)備；制備硫酸亞鐵法可以消耗大量廢硫酸，制備硫酸亞鐵，產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)附加值較低，同時(shí)產(chǎn)生含鉻等重金屬污泥[1-4]?，F(xiàn)階段處理鋼材酸洗表面處理產(chǎn)生廢硫酸仍存在成本高及可能存在環(huán)境污染等問(wèn)題。

鋼材酸洗表面處理產(chǎn)生廢硫酸中含有大量鉻元素，在制備硫酸亞鐵溶液時(shí)產(chǎn)生含鉻污泥，該類污泥目前的處理處置及資源化仍處于發(fā)展階段，暫無(wú)較為成熟的工業(yè)化生產(chǎn)方案[5]，主要作為危險(xiǎn)固體廢棄物處理，不僅造成了鉻資源的浪費(fèi)，同時(shí)可能存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。針對(duì)該類含鉻污泥，利用鹽酸溶解含鉻污泥，加入鐵皮進(jìn)行反應(yīng)，升高溶液pH 值，使鉻形成沉淀，達(dá)到鐵鉻分離的目的，得到的氫氧化鉻加入鹽酸溶解，提純制備氯化鉻晶體；減少了危險(xiǎn)固體廢棄物的產(chǎn)生，得到氯化鉻晶體，用于配制鐵鉻液流電池電解液，具有良好的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

Fe（OH）3+3HCl→FeCl3+3H2O

Cr（OH）3+3HCl→CrCl3+3H2O

2FeCl3+Fe→3FeCl2

2CrCl3+3Fe+6H2O→2Cr（OH）3+3FeCl2+3H2↑

Cr2（SO4）3+3BaCl2→2CrCl3+3BaSO4

1.2 試劑及儀器

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原料

含鉻污泥來(lái)源于揭陽(yáng)市斯瑞爾環(huán)境科技有限公司，其主要成分如表1。

表1 含鉻污泥主要成分表 %

1.2.2 試劑

鐵皮，ω（Fe）＞98%，揭陽(yáng)大鵬實(shí)業(yè)有限公司；

鹽酸，ω（HCl）＞32%，揭陽(yáng)市廣泰發(fā)實(shí)業(yè)有限公司；

氯化鋇，ω（BaCl2）＞98%，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2.3 主要儀器

JE503GE 電子分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

HZF-B6000 電子天平，福州華志科學(xué)儀器有限公司；

FQ-2KW 可調(diào)封閉電爐，方科儀器（常州）有限公司；

A3 原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；

雙數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，常州澳華儀器有限公司；

HD2010W 電動(dòng)攪拌器，上海司樂(lè)儀器有限公司；

PHS-3C pH 計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 含鉻污泥溶解及沉鉻

取含鉻廢硫酸制備水處理劑硫酸亞鐵溶液時(shí)所產(chǎn)生的含鉻污泥，加入鹽酸升溫?cái)嚢枞芙?，加入鐵皮反應(yīng)制備氫氧化鉻沉淀，后經(jīng)水洗除去夾帶的雜質(zhì)。

1.3.2 鉻泥溶解除雜

將1.3.1 得到的氫氧化鉻沉淀加入鹽酸升溫?cái)嚢枞芙?，加入氯化鋇除去硫酸根，過(guò)濾得到氯化鉻溶液。

1.3.3 制備氯化鉻晶體

將1.3.2 得到的氯化鉻溶液，進(jìn)行加熱蒸發(fā)，冷卻結(jié)晶，離心分離，得到氯化鉻晶體及母液。

2 結(jié)果與討論

2.1 含鉻污泥溶解及沉鉻

取含鉻污泥加入鹽酸升溫?cái)嚢枞芙?，分別加水稀釋至鉻濃度為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%，加入鐵皮，升溫至85 ℃，反應(yīng)至pH 值均大于4.3，過(guò)濾，濾液鉻含量小于200 mg/kg。抽濾，其中鉻濃度為1.0%，1.5%的樣品抽濾速度快，得到濾泥呈淺綠細(xì)小顆粒；鉻濃度為2.0%、2.5%、3.0%的樣品抽濾速度慢，得到濾泥為綠色膠狀沉淀物。

通過(guò)對(duì)溶液中鉻濃度進(jìn)行梯度試驗(yàn)，從檢測(cè)數(shù)據(jù)可以確定，當(dāng)溶液稀釋至鉻濃度在1.5%及以下，通過(guò)鐵皮反應(yīng)沉鉻得到鉻泥結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，具有晶體的性質(zhì)，鉻泥呈現(xiàn)細(xì)小顆粒，抽濾速度快，鉻含量大于6.5%，且?jiàn)A帶雜質(zhì)較少，鐵含量在1.5%～2.0%，鎳含量在40 mg/kg 左右。當(dāng)溶液中鉻含量大于1.5%時(shí)，沉淀形成鉻泥呈膠體狀，為非定形態(tài)，抽濾速度較慢，得到濾泥鉻含量較低，鉻含量在3.4%～3.8%，且?jiàn)A帶的雜質(zhì)含量較高，鐵含量在4.0%～5.0%，鎳含量大于80 mg/kg。

將表2 中的濾泥加入2 倍水打漿水洗2 次，抽濾，濾泥進(jìn)行檢測(cè)。序號(hào)1、2 中的濾泥因具有晶態(tài)的結(jié)構(gòu)，通過(guò)水洗后，提高了鉻含量，同時(shí)夾帶的雜質(zhì)均降低至較低水平，鐵含量在0.4%以下，鎳含量在20 mg/kg 以下。而序號(hào)3～5 的濾泥，為非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)，呈膠體狀，水洗后鉻含量沒(méi)有明顯變化，同時(shí)雜質(zhì)去除率較低，鐵、鎳去除率約為60%（表3）。

表2 溶液鉻濃度對(duì)濾泥雜質(zhì)的影響

表3 水洗對(duì)濾泥雜質(zhì)的影響

2.2 鉻泥溶解除雜

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)硫酸根去除率的影響

水洗得到的鉻泥，鐵及其他重金屬含量均明顯降低，但硫酸根含量較高，在2.5%～4.0%，加入鹽酸溶解后利用氯化鋇除硫酸根，探索反應(yīng)溫度及氯化鋇添加量對(duì)硫酸根去除率的影響。

根據(jù)硫酸根含量加入1.2 倍氯化鋇，分別在25 ℃、50 ℃、80 ℃條件下攪拌2 h，靜置，過(guò)濾，檢測(cè)濾液中硫酸根含量。在常溫條件下攪拌2 h 后，溶液渾濁，靜置不分層，且過(guò)濾速度慢，無(wú)法進(jìn)行固液分離，從檢測(cè)數(shù)據(jù)看，反應(yīng)溫度為50 ℃，濾液硫酸根含量為0.37%，而反應(yīng)溫度為80 ℃，濾液硫酸根含量為0.30%，升高溫度有利于提高固液分離效率，同時(shí)提高硫酸根的去除率，故初步確定反應(yīng)溫度為80 ℃（表4）。

表4 除硫酸根溫度梯度試驗(yàn)

2.2.2 氯化鋇加入量對(duì)硫酸根去除率的影響

確定反應(yīng)溫度為80 ℃，根據(jù)硫酸根含量加入1.0 倍、1.2 倍、1.4 倍、1.6 倍當(dāng)量氯化鋇，攪拌2 h，靜置，過(guò)濾，檢測(cè)濾液中硫酸根含量。當(dāng)加入氯化鋇當(dāng)量為硫酸根含量的1.0 倍、1.2 倍、1.4 倍、1.6 倍，濾液硫酸根分別為0.51%、0.30%、0.12%，未檢出；從濾液檢測(cè)數(shù)據(jù)確定，氯化鋇添加量為硫酸根含量的1.6 倍當(dāng)量時(shí)，溶液中硫酸根已完全沉淀，濾液中硫酸根未檢出（表5）。

表5 氯化鋇添加量梯度試驗(yàn)

2.3 制備氯化鉻晶體

將除硫酸根抽濾的濾液通過(guò)加熱蒸發(fā)至鉻含量約為16%，冷卻至常溫，緩慢攪拌4 h，氯化鉻晶體析出，離心分離，得到氯化鉻晶體及母液，檢測(cè)相關(guān)數(shù)據(jù)。晶體鉻含量16.96%，鐵含量0.54%，鎳含量12.60 mg/kg；母液鉻含量13.71%，鐵含量0.80%，鎳含量38.42 mg/kg。經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶的方式，可以得到純度較高的氯化鉻晶體（表6）。

表6 晶體母液檢測(cè)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

3.1 本試驗(yàn)選用含鉻廢硫酸生產(chǎn)污水處理劑硫酸亞鐵溶液產(chǎn)生的含鉻污泥，加入鹽酸進(jìn)行溶解，因溶液中鉻濃度影響形成的氫氧化鉻晶態(tài)，通過(guò)稀釋溶液中鉻濃度加入鐵片反應(yīng)進(jìn)行梯度試驗(yàn)，從試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鉻濃度稀釋至1.5%，通過(guò)鐵皮反應(yīng)制備得到氫氧化鉻結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，為細(xì)小顆粒晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非原來(lái)膠狀沉淀，提高了氫氧化鉻沉淀中鉻含量，使雜質(zhì)明顯降低，且通過(guò)水洗后夾帶陽(yáng)離子雜質(zhì)幾乎完全去除。

3.2 因得到的氫氧化鉻沉淀含有2.5%～4.0%硫酸根，直接蒸發(fā)結(jié)晶晶體含有少量硫酸根，影響晶體品質(zhì)，故利用鹽酸溶解氫氧化鉻，后加氯化鋇除硫酸根。通過(guò)梯度試驗(yàn)結(jié)果表明：在溫度為80 ℃，加入1.6 倍當(dāng)量的氯化鋇，攪拌2 h，靜置，溶液出現(xiàn)明顯分層，且抽濾速度快，濾液中未檢出硫酸根。

3.3 濾液通過(guò)加熱蒸發(fā)至鉻含量為16%，冷卻至常溫，緩慢攪拌結(jié)晶，離心分離，即得到氯化鉻晶體。