劉 誠,茍海鵬,陳宋璇,陳學剛,何 坤

(中國恩菲工程技術有限公司,北京 100038)

0 引言

能源是發(fā)展國民經(jīng)濟的重要物質(zhì)基礎,合理利用能源、降低能源消耗是我國實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的長期戰(zhàn)略任務[1]。2023 年《國務院政府工作報告》中明確提出穩(wěn)步推進節(jié)能降碳,統(tǒng)籌能源安全穩(wěn)定供應和綠色低碳發(fā)展,科學有序推進碳達峰碳中和。氫能是實現(xiàn)“雙碳”達標的重要技術途徑,其具有高熱值、高能量轉(zhuǎn)化、無毒性、可再生等多項優(yōu)點,可利用光伏、風能等可再生資源電解水制備氫氣(綠氫)。由于氫氣非?；顫?與空氣混合后容易發(fā)生燃爆,在高溫、高壓下氫可以穿透鋼板,因此其對安全儲運的材料要求非常高。目前,由于受限于電解水技術的經(jīng)濟瓶頸和儲存運輸?shù)陌踩[患,綠氫的工業(yè)化應用還未得到廣泛普及[2]。

近年來,國內(nèi)外不少研究學者將氨作為儲氫的一種介質(zhì)[3]。氨氣作為氫能載體的一種介質(zhì),相對于氫氣具有更高的存儲安全性,液化后可采用鋼瓶、管道和儲罐等多種方式以液態(tài)形式儲存和運輸,可解決氫難以長時間儲存和遠距離運輸?shù)膯栴},因此許多國家正在積極開展氨能技術研發(fā)與規(guī)劃布局[4-5]。

目前,將氨用作有色金屬冶煉領域的能源供熱和冶煉還原劑的應用或研究基本處于空白階段。本文針對氨在有色金屬冶煉中的利用與發(fā)展進行了思考與探討,并提出了在雙碳減排目標背景下氨在有色金屬冶煉領域的研究和發(fā)展方向,促進氨冶金研究在國內(nèi)的發(fā)展,加速中國有色金屬冶煉行業(yè)的低碳進程。

1 氨的制備與儲運

氨(NH3)是現(xiàn)代工業(yè)、農(nóng)業(yè)和國防領域最為基礎且重要的化工原料之一,對人類發(fā)展和社會進步起到了不可或缺的作用。1905 年Fritz 發(fā)明了以鐵催化劑為基礎的Haber-Bosch 合成氨工藝,奠定了現(xiàn)代合成氨工業(yè)的基礎,1910 年Carl Bosch 將該工藝實現(xiàn)工業(yè)化。該技術被認為是20 世紀最偉大的發(fā)明之一,二人也因在合成氨工藝中的杰出貢獻分別獲得了1918 年和1931 年的諾貝爾化學獎。但是,現(xiàn)有成熟的工業(yè)合成氨技術并非綠氨,依然會造成大量的二氧化碳排放,其綜合排放量甚至不低于烴類燃燒。氨的生產(chǎn)原料中98%來自化石燃料,生產(chǎn)過程總的二氧化碳排放量約占全球碳排放量的1.8%,是名副其實的“碳排放大戶”。

根據(jù)合成氨工藝中氫氣的碳足跡,合成氨可分為灰氨、藍氨和綠氨。其中,綠氨是以可再生能源為動力進行電解水制氫,再與氮通過熱催化或電催化等技術合成,即以綠氫制備綠氨。在雙碳減排的推動下,合成氨所用的氫源必然會由工業(yè)氫源逐步向以電解水供氫的方式轉(zhuǎn)變,電解所需的能量也必然會發(fā)展為以風、光等可再生能源供應方式為主,最終實現(xiàn)綠氨的低成本制備。

氨作為一種旨在替代化石燃料的“無碳新能源”,其在標準大氣壓下的液化溫度為-33 ℃,與液態(tài)氫(-253 ℃)相比,運輸和儲存更加便捷。在成本上,同質(zhì)量的液氨儲罐是液氫儲罐的0.2%～1%,且液氨的單位體積重量密度是液氫的8.5倍[6]?？紤]到氨對部分金屬(如銅、銅合金、鎳濃度大于6%的合金)的腐蝕危害,實際存儲和運輸時可采用帶聚乙烯內(nèi)襯套的不銹鋼或碳纖維儲罐和管路。目前,100 km 內(nèi)液氨的儲運成本約為0.15 元/kg,100 km內(nèi)液氫的儲運成本約為11 元/kg,液氨的儲運成本遠遠低于液氫的儲運成本[7]。因此,氨作為一種優(yōu)質(zhì)的儲氫載體,理應在未來的氫冶金領域中占據(jù)重要地位。

2 氨作為能源供熱

氨的燃燒應用不是很成熟,國內(nèi)外研究學者對氨燃燒機理的認識仍需要進一步研究。目前,關于氨燃燒的研究大多集中于基礎燃燒特性方面,除日本對內(nèi)燃機、燃氣輪機以及鍋爐等燃燒裝置中的氨燃燒展開全面的工業(yè)探索和技術開發(fā)外,大部分的氨應用燃燒仍處于理論和實驗室研究階段[8-9]。相較于國外對氨燃燒研究,國內(nèi)對氨燃燒研究起步較晚,清華大學、西安交通大學、哈爾濱工業(yè)大學等高校開展了相關技術研究工作,但未見相關的工業(yè)應用報道。

氨、天然氣和氫氣的燃燒反應見式(1)～(3)。氨作為能源供熱時理論燃燒產(chǎn)物為H2O 和N2,屬于低碳燃料,相較于目前有色金屬冶煉常用的供熱氣源天然氣(CH4),相同摩爾量條件下氨氣的理論燃燒放熱量低于天然氣的理論燃燒放熱量,高于相同摩爾量條件下氫氣的理論燃燒放熱量。

氨、氫和天然氣的燃燒特性關鍵指標如表1 所示。氨氣的燃點為651 ℃,空氣中的爆炸極限(體積比)為16%～25%。由于氨的最小點火能量很高,在常規(guī)條件下氨氣不易燃燒,且燃燒極不穩(wěn)定。有研究表明,為了提高氨的燃燒性能,通常采用摻燒其他氣體燃料、氨氣預分解燃燒、增氧燃燒、預熱燃燒等方式強化燃燒[10],其中氨氣與氫氣、甲烷等燃料進行混合燃燒是目前世界上主流的研究方向。

表1 氨、氫和天然氣的燃燒特性Table 1 Combustion characteristics of ammonia,hydrogen and natural gas

對于有色金屬冶煉領域,特別是冶金爐內(nèi)噴槍浸沒燃燒的應用場景,其冶煉工藝溫度通常在1 200 ℃以上,同時冶金爐內(nèi)通常采用富氧熔煉以減少煙氣帶走的熱量。目前,天然氣、水煤氣、焦爐煤氣和粉煤均已在有色金屬冶煉領域中實現(xiàn)燃燒供熱的工業(yè)應用,如果將氨作為燃料摻入到供熱燃料中,在高溫及富氧熔煉的雙重作用下,有望進一步提高氨的燃燒穩(wěn)定性,實現(xiàn)氨作為一種低碳燃料應用于有色金屬冶煉領域。

以河南某鉛冶煉廠的側(cè)吹煉鉛工藝為例,該鉛冶煉廠采用焦爐煤氣作為熱源,其所使用的焦爐煤氣的熱值約為4 000 大卡/標立(374.5 kJ/mol),與氨氣的熱值相近。因此,采用氨氣替代現(xiàn)有的焦爐煤氣在側(cè)吹爐工藝或者底吹爐工藝中實現(xiàn)浸沒燃燒供熱是完全有可能實現(xiàn)的。從經(jīng)濟性的角度出發(fā),以河南濟源為例,該地區(qū)冶煉廠使用的天然氣價格為4.2 元/m3(標準狀態(tài)下),其熱值約為8 000 大卡/標立(749 kJ/mol),而該地區(qū)使用的氨氣價格約為1.6 元/m3(標準狀態(tài)下),其熱值約為4 000 大卡/標立(374.5 kJ/mol),從供熱量來看兩者的經(jīng)濟性相近。與傳統(tǒng)的有色金屬冶煉供熱燃料相比,氨的燃燒雖然不會有碳排放,但是由于其自身含氮量高,氨作為燃料燃燒供熱時存在氮氧化物排放超標的風險,其燃燒產(chǎn)出的煙氣中的氮氧化物含量需要進一步測定與評估。

為進一步推動氨在有色金屬冶煉領域的應用,未來氨作為能源供熱時可從以下幾個研發(fā)方向進一步開展研究工作:①不同摻氨量會對天然氣、水煤氣、焦爐煤氣和粉煤等不同供熱燃料的燃燒特性有不同影響,需重點關注混合燃料的點火性能、燃燒穩(wěn)定性、火焰?zhèn)鞑ニ俣群突鹧孑椛錈崃鲝姸鹊热紵匦詤?shù);②不同富氧濃度會影響混合燃料的燃燒特性參數(shù),需重點關注燃燒尾氣中NOx的生成機理,采取有效的工藝技術方案抑制尾氣中NOx的生成;③有色金屬冶煉領域中不同金屬的冶煉工況條件各不相同,需重點研究不同冶煉工況條件下?lián)桨被旌先剂系脑敿毞磻獧C理模型、火焰形態(tài)以及具體的傳熱規(guī)律。

3 氨作為冶煉還原劑

目前,國內(nèi)外專家學者對于氨在鋼鐵冶金和材料制備領域的還原機理開展了大量的研究工作[11-15],但氨在有色金屬領域的還原機理尚處于空白階段,本文將重點針對銅、鋅、鉛、鎳、錫、銻等6 種常見的有色金屬開展相關熱力學計算與討論。利用熱力學軟件Factsage 中的Reaction 模塊對反應式(4)～(22)的標準吉布斯自由能進行計算,計算時選取的數(shù)據(jù)庫為純物質(zhì)數(shù)據(jù)庫和氧化物數(shù)據(jù)庫,假設反應中的所有氣體均為理想狀態(tài)氣體,忽略固體和液體的膨脹性和可壓縮性,通過吉布斯自由能最小算法開展熱力學計算。

首先,氨作為氫能的一種載體,在金屬冶煉過程中其本身可以分解產(chǎn)生氫氣。如圖1 所示,當冶煉溫度高于200 ℃時,反應式(4)的標準吉布斯自由能小于零,表明氨氣在有色金屬冶煉過程中可進一步分解為氫氣和氮氣。以銅渣的還原冶煉為例,其冶煉溫度通常在1 100～1 250 ℃,在標準狀態(tài)下氨氣及其裂解產(chǎn)出的氫氣均可將銅的氧化物還原為金屬銅。

圖1 氧化亞銅還原冶煉標準吉布斯自由能計算Fig.1 Standard Gibbs free energy calculation for the reduction of cuprous oxide

如圖2 所示,以鋅渣的還原冶煉為例,冶煉溫度通常在1 200～1 250 ℃,在標準狀態(tài)下氨氣還原氧化鋅的最低反應溫度約為900 ℃,明顯低于氫氣的最低還原溫度(約1 300 ℃)和碳的最低還原溫度(約1 000 ℃)。在該冶煉條件下,氨氣入爐后會大量分解為氫氣和氮氣,而氫氣的最低反應溫度要高于碳的最低還原溫度,因此從熱力學的角度來說氨氣并非是鋅渣還原的理想還原劑。

圖2 氧化鋅還原冶煉標準吉布斯自由能計算Fig.2 Standard Gibbs free energy calculation for the reduction of zinc oxide

如圖3 所示,以高鉛渣的還原冶煉為例,冶煉溫度通常為1 100～1 200 ℃,在標準狀態(tài)下氨氣及其裂解產(chǎn)出的氫氣均可將氧化鉛還原為金屬鉛。

如圖4 所示,以紅土鎳礦的還原冶煉為例,其冶煉溫度通常為1 500～1 600 ℃,在標準狀態(tài)下氨氣及其裂解產(chǎn)出的氫氣均可將氧化鎳還原為金屬鎳。

圖4 氧化鎳還原冶煉標準吉布斯自由能計算Fig.4 Standard Gibbs free energy calculation for the reduction of nickel oxide

如圖5 所示,以錫精礦的還原冶煉為例,其冶煉溫度通常為1 050～1 250 ℃,在標準狀態(tài)下氨氣及其裂解產(chǎn)出的氫氣均可將氧化錫還原為金屬錫。

圖5 氧化錫還原冶煉標準吉布斯自由能計算Fig.5 Standard Gibbs free energy calculation for the reduction of tin oxide

如圖6 所示,以銻氧粉的還原冶煉為例,其冶煉溫度通常為1 100～1 200 ℃,在標準狀態(tài)下氨氣及其裂解產(chǎn)出的氫氣均可將氧化銻還原為金屬銻。

圖6 氧化銻還原冶煉標準吉布斯自由能計算Fig.6 Standard Gibbs free energy calculation for the reduction of antimony oxide

綜合對比圖1～6 的標準吉布斯自由能計算可知,在上述6 種不同的有色金屬氧化物還原冶煉的溫度范圍內(nèi),氨氣還原的標準吉布斯自由能與碳還原的標準吉布斯自由能相接近,而氨氣裂解產(chǎn)出的氫還原的標準吉布斯自由能要明顯大于碳還原的標準吉布斯自由能。在實際冶煉生產(chǎn)過程中,除上述所討論的熱力學條件外,氨氣作為還原劑還必須滿足實際生產(chǎn)冶煉的動力學條件,即還原效率要滿足實際冶煉生產(chǎn)的需求。未來,還需要有色冶金工作者對氨氣還原有色金屬物料的還原動力學計算、氣液界面反應強化機制、還原控速環(huán)節(jié)、還原動力學模型以及更深層次的還原機理等多項內(nèi)容進行深入研究,有條件的單位可推進小試、擴試及半工業(yè)化試驗,為氨氣作為還原劑應用于工業(yè)生產(chǎn)提供更為詳細和準確的指導參數(shù)。

4 總結(jié)與展望

我國在2020 年聯(lián)合國大會上提出了“中國CO2排放量力爭于2030 年前達到峰值,于2060 年前實現(xiàn)碳中和”的目標,在此背景下,低碳減排已成為我國目前刻不容緩的大趨勢。冶金行業(yè)是公認的節(jié)能減碳環(huán)保重點領域,氨作為一種氫載體和可再生能源,已經(jīng)成為國際社會新能源領域的研究熱點。在制氫、儲氫、氫冶煉技術未能大規(guī)模成熟應用之前,將氨作為供熱燃料和還原劑應用于有色金屬冶煉領域,具有較為廣闊的前景。目前,氨氣在有色冶金爐窯內(nèi)的供熱燃燒和還原機理研究尚不全面,仍需要廣大有色冶金工作者進一步彌補氨冶金在有色金屬冶煉的研究空白。未來,有色金屬冶煉領域需加速由傳統(tǒng)的碳冶金向新型的氫冶金(氨冶金)轉(zhuǎn)變,優(yōu)化能源結(jié)構組成,開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權的氨氣零碳燃燒技術,特別是將氨氣零碳燃燒技術應用于浸沒燃燒熔池熔煉領域,有望成為我國有色行業(yè)碳減排的一項前瞻性關鍵技術。