蔣 周,李 鵬,閆炳基,國宏偉

(蘇州大學(xué) 沙鋼鋼鐵學(xué)院,江蘇 蘇州 215137)

0 引言

世界上有超過80%的銅是通過火法冶煉從硫化銅精礦中提取出來的[1],但采用火法生產(chǎn)精煉銅不可避免會產(chǎn)生大量的爐渣,每生產(chǎn)出1 t 精煉銅將伴隨著2～3 t 的銅渣[2-3]。據(jù)統(tǒng)計(jì),2021 年我國精煉銅產(chǎn)量達(dá)到了1 049 萬t,銅渣產(chǎn)量超過2 000 萬t。銅渣[4-5]通常易碎難磨,密度高,礦相組成復(fù)雜,其主要成分為鐵橄欖石(Fe2SiO4)、磁性氧化鐵(Fe3O4),且含有少量As、Co、Cu、Pb 和Zn[6]。國內(nèi)銅渣主要應(yīng)用于制備水泥、建筑材料和提取有價(jià)金屬。銅渣屬于低鈣高硅熟料,可以直接作為鐵原料加入到水泥中,加入超細(xì)銅渣的混合水泥可有效降低水泥的累積水化熱[7];銅渣作為細(xì)骨料加入量40%時(shí)[8],混凝土仍具有良好的力學(xué)性能,但其中的重金屬限制了銅渣在水泥行業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用。銅渣具有良好的力學(xué)性能、穩(wěn)定性與耐腐蝕性,可廣泛應(yīng)用于道路修筑、耐火材料等,以銅渣為原料生產(chǎn)的地質(zhì)聚合物具有良好的隔熱性能[9],但對于其中的金屬元素利用率低下。由于銅渣含有大量的鐵資源(31.3%～40.5%),因此長期以來鐵的綜合利用是銅渣處理的研究熱點(diǎn)。目前,主要的處理方式有磨礦磁選、濕法浸出和改性焙燒,但由于鐵橄欖石具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性,鐵硅分離過程較困難,不可避免需要消耗大量的能量,工藝產(chǎn)物附加值較低。因此尋求一條簡單高效的銅渣資源化途徑具有重要意義。

鐵氧體是一種具有重要應(yīng)用價(jià)值的功能材料,主要包括氧化鐵(Fe3O4、α-Fe2O3和γ-Fe2O3)以及其他尖晶石(MeFe2O4,Me 代表Mg、Co、Zn、Ni 等)。其中,磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)是一種具有陽離子空位的亞穩(wěn)磁性材料,在污水處理、生物醫(yī)學(xué)和催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。Rezvan 等[10]利用銅渣負(fù)載CoFe2O4制備出一種對苯酚具有降解效果的催化劑,但僅利用了銅渣良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性,沒有充分利用其中的鐵元素。Liu 等[11]使用氧化鐵和氫氧化鈉合成鐵酸鈉然后經(jīng)過水解和熱處理獲得了具有9.03 emu/g 飽和磁化強(qiáng)度和322.8 Oe 矯頑力的γ-Fe2O3。鄭航等[12]利用化學(xué)共沉淀法制備出Fe3O4納米顆粒并通過加熱氧化得到粒徑10 nm 的紅棕色γ-Fe2O3。尹曉紅等[13]利用共沉淀法結(jié)合溶膠-凝膠法制得磁載光催化劑TiO2/Al2O3/γ-Fe2O3,經(jīng)過1.5 h 光降解后進(jìn)行染料污水凈化試驗(yàn),染料去除率可達(dá)90%,并且可通過外加磁場使得催化劑和液相分離。Sun 等[14]合成出非堆積γ-Fe2O3/C@TiO2雙層中空納米顆粒,減少了催化劑的禁帶寬度,并且由于·OH、·O2-空穴的協(xié)同處理,苯酚被快速降解。

本文以銅渣為原料,通過堿熔-水解-煅燒獲得具有較高純度的γ-Fe2O3,并對其成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,還進(jìn)行了試驗(yàn),研究其在不同亞甲基藍(lán)染料濃度和不同雙氧水用量情況下的光催化-降解性能,本研究為銅渣的資源化利用提供一種新途徑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

試驗(yàn)所使用的銅渣產(chǎn)自國內(nèi)某銅廠,經(jīng)過處理后的銅渣粒度均小于74 μm,將其放于真空干燥箱中90 ℃下干燥12 h,然后取出并密封保存。大量研究表明[15-16],銅渣中的全鐵含量一般在40%左右,主要化學(xué)成分見表1,結(jié)合XRD 分析(圖1),可以判斷該銅渣主要礦相為Fe2SiO4和Fe3O4,同時(shí)還有少量Al2O3、CaO、ZnO 等金屬氧化物。

圖1 銅渣原料的XRD 結(jié)果Fig.1 XRD results of copper slag raw materials

表1 銅渣的主要化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Main chemical components of copper slag(mass fraction) %

1.2 γ-Fe2O3 的制備及其光降解性能研究

試驗(yàn)流程及參數(shù)如圖2 所示。為保證水解時(shí)γ-FeOOH 的生成,需加入過量的氫氧化鈉。首先將等質(zhì)量的銅渣和氫氧化鈉(國藥,AR)研磨混勻后,置于反應(yīng)爐內(nèi)在空氣氣氛中(500 ℃、800 ℃)進(jìn)行堿熔焙燒1 h。隨后待爐溫降至300 ℃,迅速取出樣品放于干燥罐中自然冷卻。接著,將焙燒樣品浸于80 ℃去離子水中攪拌1 h,隨后將漿液離心分離得到固體沉淀,放入烘箱中干燥。最后,將樣品放于馬弗爐中在500 ℃煅燒3 h 獲得γ-Fe2O3。

圖2 基于銅渣制備γ-Fe2O3 光催化-降解材料及其性能測試Fig.2 Preparation based on copper slag γ-Fe2O3 photocatalytic-degradation material and performance tests

利用合成的γ-Fe2O3開展亞甲基藍(lán)光催化-降解性能試驗(yàn),并對其動力學(xué)進(jìn)行研究。首先,配置3 組不同濃度12 mg/L、15 mg/L、20 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液,利用紫外可見分光光度計(jì)測量溶液吸光度并建立濃度與吸光度的關(guān)系基線。然后,向光催化反應(yīng)器中加入200 mL 一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液,并置于黑暗環(huán)境中以避免亞甲基藍(lán)自行光解。接著,稱取30 mg γ-Fe2O3加入到光催化反應(yīng)器中,以300 r/min 轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌,待120 min 后吸附達(dá)到平衡。隨后打開氙燈光源在30 ℃溫度下進(jìn)行光降解。在吸附與光降解過程中每隔30 min 取樣,在離心機(jī)中以3 000 r/min 離心3 min 后取上層溶液放入石英比色皿,通過紫外可見分光光度計(jì)測量其濃度變化,并根據(jù)式(1)計(jì)算去除率。

式中:C0為溶液初始濃度,mg/L;Ct為t 時(shí)刻的溶液濃度,mg/L。

1.3 表征手段

使用X 射線衍射(XRD,UltimaI IV,日本科學(xué)株式會社)測定原料礦相,工作條件為Cu-Ka 輻射、40 kV 工作電壓、40 mA 工作電流,在10°～90°范圍內(nèi)以20°/min 掃描速度進(jìn)行測量。通過掃描電子顯微鏡(SEM,SU5000,日本日立公司Oxford EDS XMAX 20,牛津)觀察反應(yīng)產(chǎn)物的形貌,并通過能譜儀(EDS)分析材料微區(qū)的元素種類和含量。通過X射線熒光光譜分析(XRF,XRF-1800,日本島津)獲得樣品的化學(xué)成分和含量,元素測定范圍:4Be-92U,管電流140 mA,最大掃描速度300°/min。利用紫外可見漫反射光譜(UV-3600I PLUS,日本島津)對樣品進(jìn)行光譜分析。使用美國Quantachrome Nova 4000e 進(jìn)行比表面積和孔徑分布測試。使用美國Lake Shore 公司7404 型對樣品進(jìn)行磁滯回線(VSM)表征,測試靈敏度可達(dá)到5 ×10-7emu,測試條件為±2 T。使用北京普析TU-1810 紫外可見分光光度計(jì)測定亞甲基藍(lán)的吸光度來表征濃度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 γ-Fe2O3 的合成

由圖3(a)可知,當(dāng)焙燒溫度為550 ℃時(shí),焙燒產(chǎn)物主要為α-NaFeO2、Na4SiO4和少量的Na2SiO3,而焙燒溫度為800 ℃時(shí),焙燒產(chǎn)物中α-NaFeO2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NaFeO2。化學(xué)反應(yīng)見式(2)～(4),在富氧條件下銅渣中含鐵礦相(Fe2SiO4、Fe3O4)加速氧化,同時(shí)NaOH 分解為Na2O,促進(jìn)鐵橄欖石氧化,并結(jié)合生成NaFeO2,而過量的Na2O 會和SiO2反應(yīng)生成硅酸鈉。

圖3 樣品XRD 分析Fig.3 XRD analysis of samples

圖3(b)為制得的γ-Fe2O3樣品XRD 結(jié)果,從圖中可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)500 ℃煅燒后樣品在30.31°、35.26°、43.36°、57.35°和62.90°附近存在較強(qiáng)的衍射峰,分別與γ-Fe2O3(#39-1346)的晶面(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(5 1 1)和(4 4 0)相對應(yīng)。銅渣經(jīng)550 ℃堿熔后主要產(chǎn)物為α-NaFeO2,α-NaFeO2是一種典型的層狀A(yù)MO2材料,Na+和Fe3+在氧化物離子層之間交替堆疊形成特殊的菱形結(jié)構(gòu)[17],而在隨后的水解過程中極易與水中質(zhì)子發(fā)生交換反應(yīng),形成中間產(chǎn)物纖鐵礦(γ-FeOOH)[18](式(5)～(6)),進(jìn)一步在500 ℃煅燒3 h 后,獲得帶有弱磁性的γ-Fe2O3(式(7))。

合成樣品的XRF 結(jié)果見表2,主要成分為Fe2O3,且純度達(dá)86%。樣品中少量的氧化物如SiO2、ZnO、Al2O3和CaO 等均來源于銅渣中雜質(zhì)。其中CaO 難以與NaOH 發(fā)生反應(yīng),留在樣品中。SiO2、Al2O3與NaOH 反應(yīng)可生成Na2SiO3、Na4SiO4、NaAlSiO4(由于生成量較低并未在圖3(a)中發(fā)現(xiàn)),Na2SiO3、Na4SiO4可在隨后的水浸中去除,而NaAl-SiO4由于在水中溶解度較低留在樣品中。ZnO 在銅渣中存在形式主要為Zn2SiO4,堿熔后可生成Na2ZnSiO4、Na2Zn(OH)4和Na2ZnO2(式(10)～(13)),其中Na2ZnO2易溶于水,而Na2ZnSiO4溶解較慢會部分殘留于樣品中[19]。若需進(jìn)一步提高材料純度,后續(xù)可通過酸浸、磁選等工藝進(jìn)行深度除雜。

表2 γ-Fe2O3 樣品化學(xué)成分分析(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical composition analysis of γ-Fe2O3 sample(mass fraction) %

圖4 為所合成γ-Fe2O3的微觀形貌,可以發(fā)現(xiàn)樣品顆粒大小不一(小粒徑幾百個納米,大粒徑2～3 μm),呈現(xiàn)出規(guī)則的形狀。

圖4 γ-Fe2O3 樣品微觀形貌Fig.4 Micromorphology of γ-Fe2O3 sample

2.2 γ-Fe2O3 材料性質(zhì)表征

γ-Fe2O3光催化劑的紫外可見漫反射光譜如圖5 所示?？梢钥闯?γ-Fe2O3光催化劑在200～600 nm 范圍內(nèi)均表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸光性。其禁帶寬度通過Tauc 方程可以得出,見式(14)。

圖5 γ-Fe2O3 紫外可見漫反射光譜和tauc 法求禁帶寬度Fig.5 UV-visible diffuse reflectance spectra of γ-Fe2O3 and tauc method for calculating band gap

式中:α 為吸光指數(shù);hυ 是光子能量,eV;n 為半導(dǎo)體躍遷類型;B 為帶邊參數(shù)常數(shù);Eg為禁帶寬度。

吸光指數(shù)α 與吸光度A 成正比,用A 代替α 作圖,普朗克常量h 取6.63 ×10-34J·s,γ-Fe2O3屬于直接間隙半導(dǎo)體,n 取0.5。最終得出γ-Fe2O3光催化劑禁帶寬度大約為2.2 eV,與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[20],表明其在可見光范圍內(nèi)具有良好的光催化活性。

針對合成的γ-Fe2O3進(jìn)行了N2等溫吸脫附測試,曲線如圖6(a)所示,該反應(yīng)屬于Langmmuir IV型,在0.4～0.9 的相對壓力范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán),表明樣品存在介孔結(jié)構(gòu)。由BET 測試得出樣品比表面積為9.354 m2/g。圖6(b)可知孔徑分布范圍較寬,最可幾孔徑為2.9 nm,平均孔徑為14.88 nm,孔容為0.034 8 cm3/g。

圖6 γ-Fe2O3 材料氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布圖Fig.6 Nitrogen adsorption desorption curve of γ-Fe2O3 materials and pore size distribution diagram

對樣品進(jìn)行磁滯回線分析,結(jié)果如圖7(a)所示。飽和磁化強(qiáng)度值代表測試樣品的磁性能大小,發(fā)現(xiàn)γ-Fe2O3樣品飽和磁化強(qiáng)度為19.13 emu/g,這與文獻(xiàn)報(bào)道[11]的9.03 emu/g 差別較大,這是由于樣品中含有少量的ZnO 等摻雜導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度增加。矯頑力可以從放大圖中讀取,大約為27.15 Oe,矯頑力接近于0,表明在室溫下呈現(xiàn)超順磁性。圖7(b)為去離子水中γ-Fe2O3粉末樣品在受外加磁場作用下的狀態(tài)。γ-Fe2O3樣品為赤紅色粉末,通過外加磁鐵樣品在去離子水中被磁鐵吸附,具有較良好的磁性,便于回收循環(huán)使用。

圖7 γ-Fe2O3 材料的磁滯回線及其在水中被磁鐵吸引Fig.7 Hysteresis loop of γ-Fe2O3 materials and attraction by magnet in water

2.3 亞甲基藍(lán)光降解行為

首先,研究不同體積占比雙氧水加入量(0、0.1%、0.2%和0.3%)下γ-Fe2O3對亞甲基藍(lán)的光降解行為的影響。從圖8(a)可以發(fā)現(xiàn),在120 min內(nèi)γ-Fe2O3對亞甲基藍(lán)呈現(xiàn)出較弱的吸附行為,所以合理地認(rèn)為亞甲基藍(lán)的去除主要是來自于光降解。未加入雙氧水時(shí),經(jīng)過4 h 的光降解,亞甲基藍(lán)濃度降低了80%,良好的光降解能力與γ-Fe2O3的帶隙能有關(guān);當(dāng)雙氧水加入量為0.3%,4 h 內(nèi)亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)到95%,即使加入少量雙氧水也可將降解時(shí)間大大縮短至3 h 內(nèi),這是由于雙氧水可以與γ-Fe2O3發(fā)生協(xié)同作用[21-22]。一方面光照產(chǎn)生的光生電子(e-)促進(jìn)了Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)變,而光生空穴(h+)和H2O 反應(yīng)生成·OH;另一方面Fe2+與H2O2發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成·OH,從而使得亞甲基藍(lán)被·OH 氧化為CO2和H2O。然后,研究不同亞甲基藍(lán)濃度(20 mg/L、15 mg/L 和12 mg/L)對γ-Fe2O3光降解行為的影響。圖8(b)為不同亞甲基藍(lán)濃度下染料去除率隨時(shí)間的變化曲線,在達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光降解測試,發(fā)現(xiàn)隨著染料濃度的降低,亞甲基藍(lán)降解速率增加,且反應(yīng)4 h 后降解率不再提高,降解達(dá)到閾值,這是由于反應(yīng)器中亞甲基藍(lán)染料較少,能夠在較短的時(shí)間內(nèi)聚集到γ-Fe2O3表面進(jìn)行降解,表明γ-Fe2O3光催化劑在較低的亞甲基藍(lán)濃度下有著良好的光降解性能。

圖8 不同條件下γ-Fe2O3 對亞甲基藍(lán)溶液降解的影響Fig.8 Effect of γ-Fe2O3 under different conditions on the degradation of MB

γ-Fe2O3材料在光降解染料過程中的穩(wěn)定性也是一個非常重要的指標(biāo),因此開展了光降解循環(huán)測試,結(jié)果見圖9。向200 mL 濃度為20 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液中加入30 mg γ-Fe2O3和0.1 vol%雙氧水進(jìn)行試驗(yàn),經(jīng)過五次光催化-降解循環(huán)后,亞甲基藍(lán)的光降解率沒有出現(xiàn)明顯的下降,這是由于光照作用下產(chǎn)生e-,促進(jìn)了Fe2+的生成,而H2O2又與Fe2+反應(yīng)生成Fe3+和·OH,完成了γ-Fe2O3的穩(wěn)定循環(huán)。結(jié)果表明利用銅渣制備出的γ-Fe2O3材料具有穩(wěn)定的光催化活性,結(jié)合其具有超順磁性,便于從液相中回收,重復(fù)使用。

圖9 銅渣基γ-Fe2O3 材料對亞甲基藍(lán)的循環(huán)降解性能Fig.9 Cyclic degradation of MB by γ-Fe2O3 material based on copper slag

2.4 光降解動力學(xué)分析

為了探究亞甲基藍(lán)濃度對γ-Fe2O3材料光催化-降解性能的影響,對其動力學(xué)進(jìn)行研究,并將結(jié)果用擬一階動力學(xué)方程(式(15))和擬二階動力學(xué)方程(式(16))進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果見圖10 和表3。并用式(17)計(jì)算出對應(yīng)的半衰期t1/2。

圖10 γ-Fe2O3 分別在不同濃度亞甲基藍(lán)溶液中光降解動力學(xué)擬合結(jié)果Fig.10 The kinetics fitting results of γ-Fe2O3 photodegradation in different concentrations MB

表3 γ-Fe2O3 光催化-降解亞甲基藍(lán)溶液的擬一階和擬二階動力學(xué)擬合數(shù)據(jù)Table 3 Pseudo first and pseudo second order kinetics fitting data of γ-Fe2O3 photocatalytic-degradation of MB

式中:Ce為材料達(dá)到吸附平衡時(shí)溶液中的亞甲基藍(lán)的平衡濃度,mg/L;K 為反應(yīng)速率常數(shù);t 為降解時(shí)間,min。

由表3 可知,相比擬二階動力學(xué)模型(0.80 0.96)能夠更好地描述γ-Fe2O3對亞甲基藍(lán)的光降解行為。γ-Fe2O3光催化降解亞甲基藍(lán)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)K為1.29 ×10-2min-1(20 mg/L)、1.613 ×10-2min-1(15 mg/L)和1.537 ×10-2min-1(12 mg/L),半衰期分別為0.895 5 h(20 mg/L)、0.716 2 h(15 mg/L)和0.751 6 h(12 mg/L)。動力學(xué)結(jié)果同樣表明,在雙氧水協(xié)同作用下γ-Fe2O3對亞甲基藍(lán)的降解起到正向作用。

3 總結(jié)

本文以銅渣為原料,通過堿熔-水解-煅燒獲得具有較高純度的γ-Fe2O3,并進(jìn)行表征,研究其在不同亞甲基藍(lán)染料濃度和不同雙氧水用量情況下的光催化-降解性能,得出以下結(jié)論。

1)將等質(zhì)量銅渣和氫氧化鈉在550 ℃下焙燒1 h,經(jīng)過水浸烘干后再將其置于馬弗爐中500 ℃下煅燒3 h 可獲得γ-Fe2O3。

2)表征結(jié)果表明:銅渣經(jīng)550 ℃堿熔后主要產(chǎn)物為α-NaFeO2,800 ℃下焙燒產(chǎn)物中α-NaFeO2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NaFeO2;制備的γ-Fe2O3品位大于86%;合成γ-Fe2O3顆粒大小不一,呈現(xiàn)出規(guī)則的形狀;γ-Fe2O3樣品比表面積為9.354 m2/g,孔徑分布范圍較寬,孔容為0.034 8 cm3/g;γ-Fe2O3在200～600 nm 范圍內(nèi)均表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸光性,在可見光范圍內(nèi)具有良好的光催化活性;γ-Fe2O3為赤紅色粉末,具超順磁性,便于回收循環(huán)使用。

3)光催化-降解試驗(yàn)結(jié)果表明,加入雙氧水在一定程度上能夠促進(jìn)γ-Fe2O3的光降解反應(yīng),3 h 內(nèi)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到95%;循環(huán)光降解試驗(yàn)表明γ-Fe2O3具有穩(wěn)定的光催化-降解活性,經(jīng)5 次循環(huán)后,降解率仍能達(dá)到94.97%。

4)動力學(xué)結(jié)果表明γ-Fe2O3光催化-降解亞甲基藍(lán)的過程符合擬一階動力學(xué)模型。