汪興楠,陳學剛,郭亞光,高永亮,李東波

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038)

我國高磷鮞狀赤鐵礦資源較為豐富,已探明儲量約37 億t[1],具有較廣應用前景。礦石中磷含量較高,如鄂西高磷鮞狀赤鐵礦石中,磷含量為0.8%～1.4%,鐵品位約為42%。該礦礦物結(jié)構(gòu)嵌布粒度極細,具有赤鐵礦、磷灰石、鮞綠泥石等礦相共生或相互包裹的特點[2]。由于高磷鮞狀赤鐵礦中鐵磷緊密共生,在燒結(jié)和冶煉過程中,磷元素將會全部進入燒結(jié)礦和鐵水中。鐵水中磷含量較高將極大影響鋼材性能[3],因此一直未能實現(xiàn)規(guī)?；瘧?。部分企業(yè)將高磷礦視為高雜劣質(zhì)礦,僅在冶煉過程中少量搭配[4],造成高磷赤鐵礦大幅貶值。因此,仍需探索經(jīng)濟、高效地冶煉高磷鮞狀赤鐵礦的工藝路線。

為有效利用高磷鮞狀赤鐵礦冶煉低磷鐵水,研究人員提出了在冶煉前對礦石進行脫磷處理方法[5-7],以及采用磁化焙燒法[8-10]、直接還原法[11-15]與富氧頂吹熔融還原法[16-18]等非高爐冶煉工藝進行冶煉。上述技術(shù)存在流程長、能耗高、還原過程難以控制等問題,尚未得到工業(yè)化應用。中國恩菲工程技術(shù)有限公司(以下簡稱“中國恩菲”)開發(fā)了側(cè)吹浸沒燃燒熔池熔煉技術(shù)[19-20],該技術(shù)具有較強熔池攪拌能力、靈活控制氧勢及溫度的優(yōu)勢,有利于磷揮發(fā)進入煙氣及渣相,有望實現(xiàn)含磷鐵基礦物的高效、短流程冶煉。

本文對富氧側(cè)吹還原熔煉處理高磷鮞狀赤鐵礦的技術(shù)路線進行了探索,首先利用HSC 6.0 軟件對富氧側(cè)吹還原熔煉過程中反應的吉布斯自由能進行計算,分析高磷鐵礦富氧側(cè)吹還原機理,而后開展高磷鐵礦熔融還原試驗研究,探究富氧側(cè)吹還原熔煉處理高磷鐵礦生產(chǎn)低磷鐵水工藝可行性,并采用Factsage 軟件對冶煉系統(tǒng)進行物料平衡計算及鐵水成分分析。試驗及模擬結(jié)果可為富氧側(cè)吹工藝處理高磷鮞狀赤鐵礦的工業(yè)應用及推廣提供理論基礎(chǔ)和工藝參數(shù)指導。

1 試驗原料和研究方法

1.1 試驗原料

本試驗所用原料為高磷鮞狀赤鐵礦,主要元素化學分析結(jié)果見表1,其中Fe2O3含量65.34%、P2O5含量1.9%。對該礦中磷、鐵元素進行化學物相分析,結(jié)果見表2 及表3。數(shù)據(jù)表明,礦石中磷的化學物相主要是磷灰石,占磷物相總量的91.36%;鐵的化學物相主要是赤褐鐵礦,占鐵物相總量的97.59%。

表1 高磷赤鐵礦化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical compositions of high phosphorus hematite %

表2 礦石中磷的化學物相分析Table 2 Chemical phase analysis of phosphorus in the ore %

表3 礦石中鐵的化學物相分析Table 3 Chemical phase analysis of iron in the ore %

采用掃描電鏡對高磷鮞狀赤鐵礦微觀組織結(jié)構(gòu)及元素分布進行分析,如圖1 所示。礦石具有典型的鮞狀結(jié)構(gòu),鮞粒中赤鐵礦主要分布在與脈石礦物形成的同心環(huán)狀包裹構(gòu)造的殼層中,鐵、磷難以進行物理分離。

圖1 高磷鐵礦微觀形貌及元素分布Fig.1 Micro-morphology and element distribution of high phosphorus hematite

試驗所用還原劑為無煙煤,熔劑為生石灰,其成分如表4 及表5 所示。試驗所用富氧氣體由高純氧氣、高純氮氣混合所得,燃料為天然氣。

表4 無煙煤化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 4 Chemical compositions of anthracite coal %

表5 生石灰化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 5 Chemical compositions of caustic lime %

1.2 試驗裝置及方法

利用中國恩菲偃師研發(fā)基地中頻爐、礦熱爐、側(cè)吹爐裝置開展高磷鐵礦熔融還原試驗研究。通過中頻爐試驗考察通入氮氣對熔池進行擾動條件下磷的揮發(fā)情況;通過對比礦熱爐和側(cè)吹爐試驗結(jié)果,分析高磷鐵礦在富氧側(cè)吹還原熔煉條件下磷的分布走向。

設(shè)高磷鐵礦中全部Fe2O3、FeO 及P2O5被還原時所用煤量作為配碳量標準(C/O=1.0)進行試驗設(shè)計。試驗前,將高磷鐵礦、無煙煤及石灰石按照試驗方案中的配煤比、堿度(CaO/SiO2)進行混料后,加入試驗裝置中,在1 450～1 600 ℃條件下進行保溫,達到設(shè)定時間后放出磷鐵及尾渣。

采用化學分析方法對產(chǎn)出磷鐵及尾渣中的Fe、P 元素進行分析,并根據(jù)分析結(jié)果計算得到磷在渣鐵中的分配比(LP)。

2 高磷鐵礦富氧側(cè)吹還原熔煉熱力學分析

2.1 鐵礦富氧側(cè)吹還原熔煉過程

以煤作為還原劑、天燃氣作為燃料,分析高磷鐵礦富氧側(cè)吹還原熔煉過程。還原熔煉過程中可能發(fā)生的反應包括碳的消耗反應、甲烷燃燒反應及鐵氧化物的還原反應,涉及的化學反應見式(1)～(11)。

碳的消耗反應

甲烷燃燒反應

鐵氧化物還原反應

利用HSC 6.0 軟件計算上述反應在不同溫度下的吉布斯自由能,如圖2 所示。根據(jù)反應吉布斯自由能可知,在富氧側(cè)吹熔煉過程中,反應體系中CH4的燃燒反應優(yōu)先進行,其次分別是C 的燃燒反應、甲烷還原FeO 反應、C 與CO2及H2O 反應,最后是FeO 與C、H2及CO 反應。

圖2 富氧側(cè)吹還原熔煉反應吉布斯自由能Fig.2 Gibbs free energy of reactions in oxygen-rich side-blown reduction smelting

2.2 高磷鐵礦富氧側(cè)吹還原熔煉過程

在還原熔煉中,高磷鐵礦中的氟磷灰石Ca10(PO4)6F2將與碳發(fā)生反應,可能發(fā)生的反應見式(12)～(15)。

碳還原氟磷灰石的反應吉布斯自由能隨溫度的變化如圖3 所示。由圖可知,氟磷灰石被還原生成P2(g)和P4(g)時,所需溫度在1 450 ℃以上,而生成含磷氧化物所需溫度在1 800 ℃以上?？紤]到現(xiàn)有熔融煉鐵工藝冶煉溫度在1 400～1 600 ℃之間,高磷鐵礦在冶煉過程中,磷主要以單質(zhì)磷形式揮發(fā),而不能以氧化物形式揮發(fā)。

圖3 C 還原氟磷灰石反應吉布斯自由能Fig.3 Gibbs free energy of fluorapatite reduction reactions by C

Fe2O3和Ca10(PO4)6F2同時與碳反應時,可能發(fā)生的反應見式(16)～(18)。

當碳同時還原氟磷灰石與赤鐵礦時,反應吉布斯自由能如圖4 所示。由圖可知,氟磷灰石還原出的單質(zhì)磷優(yōu)先與鐵結(jié)合反應生成Fe3P,即還原生成的鐵對磷有很強的吸收能力,導致鐵磷分離困難。而在富氧側(cè)吹還原熔煉過程中,噴吹氣體不斷對熔池進行擾動,可促進磷的揮發(fā),有望抑制磷元素進入鐵相。

圖4 C 同時還原氟磷灰石與赤鐵礦反應吉布斯自由能Fig.4 Gibbs free energy of fluorapatite and hematite reduction reactions by C

富氧側(cè)吹還原熔煉過程中,通過向熔池中噴吹燃料和富氧空氣為熔池進行供熱。燃燒過程中產(chǎn)生的H2O 及CO2氧化性氣體與Fe3P、Fe3C 可能發(fā)生脫磷及脫碳反應,見式(19)～(25)。各反應吉布斯自由能與溫度的關(guān)系如圖5 所示。由圖可知,無CaO時,H2O 及CO2不與Fe3P 發(fā)生反應。而在CaO 的存在條件下,H2O 及CO2將與Fe3P 反應,使磷以Ca3(PO4)2形式進入渣中,促使鐵水進一步脫磷。但鐵水的脫碳反應優(yōu)先于脫磷反應進行。

圖5 脫磷反應吉布斯自由能Fig.5 Gibbs free energy of dephosphate reactions

3 高磷鐵礦富氧側(cè)吹還原熔煉過程研究

采用富氧側(cè)吹還原熔煉技術(shù)處理高磷鮞狀赤鐵礦,是在高磷鐵礦熔融還原過程中向渣層噴吹燃料及富氧空氣,通過燃料燃燒為還原過程提供熱量,通過調(diào)節(jié)燃料及氧氣用量,靈活調(diào)控熔池溫度及氧勢,并對渣層進行擾動,促進磷向氣相及渣相中遷移,從而實現(xiàn)含磷鐵基礦物的高效、短流程處理,產(chǎn)出低磷鐵水。

3.1 富氧側(cè)吹還原熔煉試驗

在熱力學分析的基礎(chǔ)上,開展高磷鐵礦熔融還原試驗研究,探究富氧側(cè)吹還原熔煉處理高磷鐵礦生產(chǎn)低磷鐵水工藝的可行性。表6 為試驗方案及試驗所得磷鐵及尾渣成分分析結(jié)果。

表6 高磷鐵礦還原熔煉試驗結(jié)果Table 6 Results of reduction smelting experiments of high phosphorus hematite

由試驗結(jié)果可知,在中頻爐試驗中,噴吹N2對高磷鐵礦熔融還原過程中磷的分布無顯著影響;在礦熱爐試驗中,高磷鐵礦中的磷主要進入生鐵中,生鐵中磷含量大于1.0%,磷在渣鐵中的分配比小于0.05;在側(cè)吹爐試驗中,磷向渣中遷移,有效降低了鐵水中的磷含量,其中第2 次側(cè)吹爐試驗中的生鐵中磷含量降低到0.45%。而高爐冶煉磷含量為0.8%的高磷鐵礦時,產(chǎn)生鐵水磷含量為1.68%[21]。與高爐冶煉相比,側(cè)吹還原熔煉高磷鐵礦,生鐵中的磷含量可降低73.21%。這表明采用富氧側(cè)吹還原熔煉技術(shù)可有效處理高磷礦產(chǎn)出低磷鐵水。

由表6 可知,第1 次側(cè)吹爐試驗配碳量(C/O)為1.85,產(chǎn)出生鐵中磷含量為0.73%、碳含量為3.46%,而第2 次側(cè)吹爐試驗配碳量(C/O)為1.5時,產(chǎn)出生鐵中磷含量為0.45%、碳含量為0.028%?？梢钥闯?增加配煤比可促進鐵水滲碳,但導致渣中磷被還原進入鐵水中,造成生鐵中磷含量增加。

對比第2 次中頻爐試驗與側(cè)吹爐試驗,試驗中均通入氣體對熔池進行擾動,但中頻爐試驗中磷在渣鐵中的分配比僅為0.008,而側(cè)吹爐試驗中磷的分配比大于0.1。對側(cè)吹爐試驗尾渣中的磷元素進行物相分析,結(jié)果如表7 所示。由表可知,側(cè)吹爐試驗尾渣中磷主要以磷灰石形式存在。這說明富氧側(cè)吹還原熔煉過程中,促進磷向渣中遷移的主要原因主要是由燃燒產(chǎn)生的氧化性氣氛造成,在CaO 存在條件下,鐵中的磷與H2O 及CO2發(fā)生反應,生成磷灰石進入渣中,反應見式(24)～(25)。

表7 側(cè)吹爐試驗尾渣中磷的物相分配Table 7 Phase distribution of phosphorus in the final slag of the side-blown furnace %

3.2 富氧側(cè)吹還原熔煉平衡計算

富氧側(cè)吹熔煉過程中,天然氣與氧氣的比例將影響燃燒氣體組成及燃燒貢獻熱,進而影響高磷鐵礦的熔融還原過程。因此需探究不同O2/CH4及配碳量對高磷鐵礦還原過程中鐵磷氧化物的還原行為及鐵磷元素走向影響,為此采用Factsage 軟件Equilib 模塊理論計算高磷鐵礦-無煙煤-CH4-O2體系在絕熱條件下的平衡組成,結(jié)果見表8～9。

表8 1 550 ℃下高磷鐵礦-無煙煤-CH4-O2平衡組成(絕熱條件)Table 8 Equilibrium composition ofhigh phosphorus hematite-anthracite coal-CH4-O2at 1 550 ℃in adiabatic condition

由表8 可知,配碳量(C/O)為1.0 時,電熱還原條件下高磷鐵礦將充分被還原,但在富氧側(cè)吹熔煉工藝中,燃燒產(chǎn)生的氧化性氣氛將消耗部分碳量,導致鐵氧化物不能充分被還原。為提高礦石的還原程度,需提高配碳量。配碳量從1.0 提高至2.0 時,鐵的回收率從0 提高至71.30 %。配碳量為2.0,O2/CH4從1.2 提高至2.0 時,鐵的回收率從76.87% 降低至64.88%,這是因為隨著O2/CH4增加,天然氣能夠充分燃燒,燃燒產(chǎn)物氧化性氣氛增強,因而阻礙了鐵氧化物的還原過程。但相對于配碳量來說,O2/CH4比例對鐵礦還原的影響較弱。

平衡計算的金屬相成分如表9 所示。配碳量C/O 為2.5～ 3.0 時,生鐵中w[C]為0.02%～0.04%、w[P]為0.17%～0.59%,且該成分區(qū)間符合第二次側(cè)吹爐試驗產(chǎn)出磷鐵成分(w[C]=0.028%,w[P]=0.045%),驗證了計算結(jié)果的可靠性。從表中可以看出,生鐵中w[C]隨著生鐵中w[P]降低而降低,且生鐵中w[C]小于生鐵中w[P]。由此可見,產(chǎn)出低磷鐵水的同時,鐵水中的w[C]將維持在較低水平。

表9 計算鐵水成分Table 9 Composition of molten iron

需要說明的是,該體系組成為平衡狀態(tài)下的計算結(jié)果,在實際冶煉中,由于燃燒產(chǎn)物快速逸出熔池,冶煉過程未能達到平衡狀態(tài),故碳不會完全被氧化性氣氛(H2O、CO2)所消耗,因此實際冶煉過程中的耗煤量小于平衡計算的耗煤量。

4 結(jié)論

本文針對高磷鮞狀赤鐵礦難以冶煉低磷鐵水的問題,在對原料進行物性分析、熱力學計算的基礎(chǔ)上,進行了試驗研究及還原平衡計算分析,得到以下結(jié)論。

1)掃描電鏡分析表明,高磷鮞狀赤鐵礦具有典型的鮞狀結(jié)構(gòu),鮞粒中赤鐵礦主要分布在與脈石礦物形成的同心環(huán)狀包裹構(gòu)造的殼層中,鐵、磷難以進行物理分離。

2)熱力學計算表明,在高磷鐵礦還原過程中,磷將以單質(zhì)磷形式還原出來進入金屬鐵相,而不能以磷氧化物形式揮發(fā);僅在CaO 存在的條件下,H2O及CO2才與Fe3P 反應,使磷以Ca3(PO4)2形式進入渣中。

3)高磷鮞狀赤鐵礦還原試驗表明,采用富氧側(cè)吹還原熔煉技術(shù)可有效處理高磷礦冶煉低磷鐵水。在礦熱爐還原試驗中,高磷鐵礦中的磷主要進入生鐵中,鐵水中的磷含量大于1.0%;在側(cè)吹爐還原試驗中,燃燒生成的H2O 及CO2將促進磷向渣中遷移,使磷以Ca3(PO4)2形式固定在渣中,生鐵中磷含量可降低到0.45%。增加配碳量可促進鐵水滲碳,但導致渣中磷被還原進入鐵水中,造成生鐵中磷含量增加,冶煉過程中需合理控制配碳量。

4)富氧側(cè)吹還原平衡計算表明,隨著O2/CH4的增加和配碳量的降低,Fe 的回收率減小;生鐵中w[C]隨著生鐵中w[P]降低而降低。