張文申，王鵬，宋磊，許峰，劉加鵬，司鑫楠，侯倩倩，林帥，朱天一，董雅卓

（1.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031；2.日照市計(jì)量科學(xué)研究院，山東日照 276800；3.威海市產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量檢驗(yàn)研究院，山東威海 264200）

天然氣是一種無(wú)色無(wú)味氣體，日常生活中常被用作燃?xì)狻Ｌ烊粴庖兹家妆?，如果出現(xiàn)泄漏情況后不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)，會(huì)對(duì)人們的生命和財(cái)產(chǎn)產(chǎn)生很大的威脅。民用天然氣中通常進(jìn)行加臭處理，以保證天然氣發(fā)生泄漏情況時(shí)能被及時(shí)發(fā)現(xiàn)。噻吩是一種含硫的化合物，能發(fā)出非常難聞的臭味，且其化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，對(duì)燃?xì)庠O(shè)備及運(yùn)輸管道基本無(wú)腐蝕，因此噻吩成為目前民用天然氣的主要加臭劑[1?5]。噻吩在天然氣管道中添加的含量，對(duì)于有效性有著相應(yīng)的要求，我國(guó)國(guó)家住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定天然氣起始端噻吩質(zhì)量濃度為20 mg/m3，用戶末端質(zhì)量濃度不低于8 mg/m3[6?7]。

目前天然氣中噻吩主要采用色譜法進(jìn)行測(cè)定，該方法需要相應(yīng)的甲烷中噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定，方能保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性與可靠性。由于硫化合物具有易吸附的特點(diǎn)，準(zhǔn)確制備甲烷中微量噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體存在一定難度。筆者以稱量法配制1～10 μmol/mol 甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，確定了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值，通過(guò)優(yōu)化分析條件，建立了分析方法，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了均勻性檢驗(yàn)與穩(wěn)定性考察，評(píng)定了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度[8?14]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高精度電子天平：AB135-S型，感量為0.01 mg，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司。

高精度質(zhì)量比較儀：TERMINAL 型，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司。

氦離子化氣相色譜儀：LC-3200 型，朗析儀器(上海)有限公司。

火焰光度氣相色譜儀：7890A 型，安捷倫科技(上海)有限公司。

微量水分析儀：SF35505型，美國(guó)GE公司。微量氧分析儀：DF-550E型，英國(guó)仕富梅公司。靜態(tài)配氣系統(tǒng)：NP-1 型，山東非金屬材料研究所。

鋁合金瓶：P型，4 L，沈陽(yáng)中復(fù)科金壓力容器有限公司。

甲烷：摩爾分?jǐn)?shù)為99.99%，濟(jì)南德洋特種氣體有限公司。

噻吩：摩爾分?jǐn)?shù)為99.8%，上海麥克林生化科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 原材料純度分析

采用扣除雜質(zhì)的方法計(jì)算噻吩原料氣體的純度，采用氣相色譜火焰光度檢測(cè)器(GC-FPD)法對(duì)噻吩原料中的硫化物進(jìn)行定量分析，用微量水分析儀測(cè)定噻吩原料中的水含量，采用氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器(GC-FID)法對(duì)原料中除硫化物以外的有機(jī)物進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)扣減雜質(zhì)組分的濃度而獲得原料中主組分濃度[15]。

1.2.2 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用稱量法進(jìn)行配制，即通過(guò)稱量氣瓶充裝氣體前后噻吩及甲烷差值確定加入各組分氣的質(zhì)量，根據(jù)各組分氣體充入的質(zhì)量及氣體的摩爾質(zhì)量，從而計(jì)算得到各組分氣的物質(zhì)的量濃度[16?21]。

所研制的系列甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)為1～10 μmol/mol，通過(guò)設(shè)計(jì)液體組分專用充填單元，從高純噻吩開(kāi)始，由高純噻吩和高純甲烷通過(guò)兩步稀釋，完成甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備，制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備過(guò)程

1.2.3 均勻性檢驗(yàn)

均勻性檢驗(yàn)按照J(rèn)JF 1344—2012 的規(guī)定進(jìn)行。將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別在不同的壓力點(diǎn)通入氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)試，得到色譜信號(hào)響應(yīng)值，將不同壓力下的測(cè)量視為組間，相同壓力下的重復(fù)性測(cè)量視為組內(nèi)，通過(guò)比較組間方差和組內(nèi)方差來(lái)判斷各組測(cè)量值之間是否存在顯著性差異。

1.2.4 穩(wěn)定性考察

穩(wěn)定性考察按照J(rèn)JF 1344—2012 的規(guī)定進(jìn)行。選用氣體濃度作為特性量，以新配制的相近濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參考，按照時(shí)間間隔先密后疏的原則，考察濃度隨時(shí)間的變化，對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行趨勢(shì)分析。

1.2.5 量值認(rèn)定及不確定度評(píng)定

甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用稱量法進(jìn)行定值，定值結(jié)果不確定度主要考慮稱量法定值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、均勻性引入的不確定度及長(zhǎng)期穩(wěn)定性引入的不確定度。

1.2.6 量值驗(yàn)證

稱量法配制的混合氣，量值由稱重計(jì)算得到，由于氣體的非理想狀態(tài)、稱量引入的不確定度、鋼瓶存在的吸附等因素，對(duì)稱量法定值結(jié)果還需要進(jìn)行分析驗(yàn)證，以確保定值結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

2 結(jié)果與討論

2.1 噻吩原料純度分析結(jié)果

按照1.2.1方法分析，噻吩摩爾分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。測(cè)定結(jié)果表明，噻吩原料摩爾分?jǐn)?shù)為99.8%。

表1 噻吩摩爾分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果

2.2 稀釋氣體甲烷的純化

所研制的系列甲烷中微量噻吩混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值最小低至1 μmol/mol，如果直接使用未經(jīng)純化的甲烷氣配制，則稀釋氣甲烷中雜質(zhì)引入的不確定度將可能超過(guò)10%。因此，制備甲烷中微量噻吩混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的關(guān)鍵在于去除稀釋氣甲烷中的噻吩等相關(guān)雜質(zhì)，從而減少稀釋氣甲烷引入的不確定度。

采用自行設(shè)計(jì)的催化劑、金屬吸氣劑及吸附組合的高壓純化器，利用化學(xué)反應(yīng)與物理吸附相結(jié)合的方式對(duì)稀釋氣甲烷進(jìn)行純化處理，利用脈沖放電氦離子化氣相色譜(GC-PDHID)法、微量水分析儀、微量氧分析儀等儀器對(duì)純化后的甲烷進(jìn)行了定量分析[15]，分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 甲烷純度檢測(cè)結(jié)果

從表2中的測(cè)量數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過(guò)純化器純化后，甲烷摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到99.999 9%，其中雜質(zhì)噻吩的摩爾分?jǐn)?shù)低至0.001 μmol/mol。所研制的甲烷中噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值范圍為1～10 μmol/mol，相關(guān)雜質(zhì)含量所引起的量值變化不超過(guò)0.1%，說(shuō)明純化效果非常好，因此甲烷中的硫化物雜質(zhì)含量對(duì)量值的影響基本可以忽略。

2.3 混合氣體制備

噻吩在常溫下系液態(tài)，采用質(zhì)量法制備這種含有可冷凝組分的標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)，必須采取措施將其完全充裝到氣瓶中。液體組分的充填一般情況下是將預(yù)裝一定量組分并密封的薄壁玻璃球放到氣瓶?jī)?nèi)，加熱抽真空后通過(guò)震蕩的方式將玻璃球打破，球內(nèi)的液體組分揮發(fā)出來(lái)完成液體組分的充填。這種方式操作繁瑣，整個(gè)過(guò)程中需要小心操作避免打破玻璃球，組分的稱量和封裝容易收到環(huán)境影響，無(wú)法保證液體組分的準(zhǔn)確稱量。

筆者設(shè)計(jì)了液體組分專用充填單元，采用卡套連接在氣瓶和充填裝置之間，保證系統(tǒng)的氣密性。液體組分專用充填單元采用不銹鋼材料制作，以硅橡膠作為密封墊，利用螺母將硅橡膠壓緊在底座上，整個(gè)接口死體積小，氣密性好。待系統(tǒng)真空就緒后，關(guān)閉針型閥，用氣密注射器吸取一定量的液體組分注入到專用接口中，利用系統(tǒng)的真空將液體組分吸入到氣瓶?jī)?nèi)，然后打開(kāi)針型閥用甲烷將管路中的殘余組分氣吹掃到氣瓶?jī)?nèi)，保證液體組分完全充裝到氣瓶?jī)?nèi)。且筆者設(shè)計(jì)加工的液體組分專用充填單元與氣瓶和充填裝置完全密封，避免了噻吩組分的揮發(fā)和污染。與現(xiàn)有充填技術(shù)[14]相比，通過(guò)該充填單元與針型閥的組合使用，完全將液體組分充填到氣瓶中，效果良好，操作簡(jiǎn)單方便。

2.4 包裝容器

稱量法制備的瓶裝氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，需要?dú)怏w組分之間、組分與氣瓶?jī)?nèi)壁之間均不發(fā)生反應(yīng)。由于噻吩氣體具有一定的吸附性，因此需通過(guò)分裝試驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)氣瓶是否滿足儲(chǔ)存要求。制備摩爾分?jǐn)?shù)分別為1、5、10 μmol/mol 的甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)母瓶氣各一瓶，然后分別將母氣分裝到與母瓶?jī)?nèi)壁相同的兩個(gè)子瓶中，對(duì)子氣與對(duì)應(yīng)的母氣進(jìn)行量值分析，考察母瓶與子瓶之間量值的一致性。包裝容器考察結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 包裝容器考察結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，子氣與母氣濃度誤差最大為-0.77%，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度范圍之內(nèi)，該經(jīng)特殊處理的鋁合金瓶滿足儲(chǔ)存要求。

2.5 均勻性檢驗(yàn)

火焰光度檢測(cè)器(FPD)作為一種高靈敏度、高選擇性的檢測(cè)器，一般采用氫氣與空氣燃燒產(chǎn)生火焰，硫元素在富氫火焰中燃燒時(shí)，會(huì)發(fā)射出獨(dú)特波長(zhǎng)的光，通過(guò)測(cè)定光波長(zhǎng)與光強(qiáng)度來(lái)檢測(cè)元素的類型與濃度，對(duì)含硫的有機(jī)化合物特別敏感。為了避免基底氣體對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響，采用脈沖火焰光度檢測(cè)器對(duì)微量混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析。根據(jù)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中組分性質(zhì)，通過(guò)優(yōu)化柱箱溫度、檢測(cè)器溫度等儀器參數(shù)，考察了進(jìn)樣壓力、分流流量、樣品分析時(shí)間等因素，建立了甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性及穩(wěn)定性分析方法[21?22]。甲烷中微量噻吩分析色譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 甲烷中微量噻吩分析色譜圖

通常認(rèn)為在瓶?jī)?nèi)壓力較低時(shí)，混合氣量值有可能產(chǎn)生變化。設(shè)計(jì)放壓試驗(yàn)獲得有效使用壓力的信息，即在瓶?jī)?nèi)壓力不低于某個(gè)壓力值時(shí)，考察瓶?jī)?nèi)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值是否發(fā)生顯著變化，同時(shí)檢驗(yàn)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在該使用壓力范圍下的量值波動(dòng)。設(shè)計(jì)的放壓實(shí)驗(yàn)方案為：將制備的氮?dú)夥治鲇梦⒘炕旌蠚怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)充分混合均勻并靜止12 h，然后將瓶?jī)?nèi)的氣體在10、7、5、3、1、0.5 MPa 壓力時(shí)測(cè)量各組分氣的濃度，各壓力點(diǎn)下均重復(fù)測(cè)量3次，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。取α=0.05，查表得F0.05(5，12)=3.00。由表4 的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，檢驗(yàn)結(jié)果的F值均小于F0.05(5，12)，表明壓力變動(dòng)對(duì)該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性沒(méi)有造成顯著影響，均勻性檢驗(yàn)合格[23?24]。

表4 均勻性檢驗(yàn)噻吩摩爾分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果（放壓試驗(yàn)）

2.6 穩(wěn)定性考察

用配有火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜儀測(cè)試混合氣體中噻吩含量，為保證測(cè)量結(jié)果之間的差異著重反映組分含量變化引起的差異，各次測(cè)試控制色譜測(cè)試條件盡量一致。采用常規(guī)趨勢(shì)分析法，分別在甲烷中微量噻吩制備后的第1、2、3、5、7、9、12 個(gè)月的7 個(gè)時(shí)間點(diǎn)，以新制備一瓶相應(yīng)濃度的甲烷中微量噻吩混合氣為標(biāo)準(zhǔn)，然后對(duì)最初制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 穩(wěn)定性考察噻吩摩爾分?jǐn)?shù)測(cè)定值 μmol/mol

對(duì)長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察數(shù)據(jù)進(jìn)行趨勢(shì)分析，基于β1的標(biāo)準(zhǔn)偏差，采用t檢驗(yàn)法（自由度為n-2），通過(guò)計(jì)算線性回歸相關(guān)系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相關(guān)系數(shù)判斷分析數(shù)值是否隨時(shí)間有顯著變化。若|β1|＜t0.95，n-2·s（β1），則表明斜率不顯著，沒(méi)有觀察到不穩(wěn)定性；反之，則認(rèn)為該物質(zhì)在這段時(shí)間內(nèi)是不穩(wěn)定的。t檢驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表6 t檢驗(yàn)數(shù)據(jù)

穩(wěn)定性考察結(jié)果表明，所研制的甲烷中微量噻吩混合氣體的量值沒(méi)有顯著性變化，即在12個(gè)月內(nèi)該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特征量值是穩(wěn)定可靠的。

2.7 量值的認(rèn)定和不確定度評(píng)定

甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用稱量法定值，定值結(jié)果的不確定度主要考慮以下三個(gè)方面：稱量法定值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)；均勻性引入的不確定度urel(H)；長(zhǎng)期穩(wěn)定性引入的不確定度urel(S)[25?27]。研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由式(1)計(jì)算：

相對(duì)擴(kuò)展不確定度：

所制備的3種量值甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量及合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、相對(duì)擴(kuò)展不確定度見(jiàn)表7。

表7 甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)噻吩摩爾分?jǐn)?shù)量值和各不確定度量值

2.8 量值驗(yàn)證

稱量法配制的混合氣，量值由稱重計(jì)算得到，由于氣體的非理想狀態(tài)、稱量引入的不確定度、鋼瓶存在的吸附等因素，對(duì)稱量法定值結(jié)果還需要進(jìn)行分析驗(yàn)證，以確保定值結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。對(duì)新制備的甲烷中微量噻吩混合氣進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表8。分析結(jié)果的相對(duì)誤差在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的不確定度范圍之內(nèi)，從而驗(yàn)證了1～10 μmol/mol 甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分量值定值的準(zhǔn)確性和可靠性。

表8 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)噻吩摩爾分?jǐn)?shù)量值驗(yàn)證結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

采用稱量法制備了量值為1～10 μmol/mol 的甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%。該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備過(guò)程中，采用自行設(shè)計(jì)的高壓甲烷純化裝置對(duì)稀釋氣甲烷進(jìn)行了純化，并采用氦離子化氣相色譜儀、火焰光度氣相色譜儀、微量水、微量氧分析儀等儀器對(duì)純化后的甲烷純度進(jìn)行了準(zhǔn)確定量，降低了稀釋氣甲烷中噻吩等硫化物相關(guān)雜質(zhì)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的影響。F檢驗(yàn)和回歸曲線法實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，研制的甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)壓力范圍為0.5～10 MPa 時(shí)，其量值的均勻性與穩(wěn)定性符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的要求。對(duì)該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度進(jìn)行了評(píng)定，確保了該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確、可靠。