謝奕標(biāo)

(廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510260)

揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，即VOCs)一般是指在常溫下常壓下飽和蒸汽壓大于133.32 Pa、沸點(diǎn)小于260 ℃的有機(jī)化合物，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，可分為八類：烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他。VOCs具有很強(qiáng)的毒性，且往往帶有惡臭，會引起人體不適，有些會還對人體的損害肝臟、危害腎臟及毒害神經(jīng)中樞，嚴(yán)重則會引發(fā)癌癥[1]。Molhave等[2]研究不同濃度的TVOC對人體產(chǎn)生的影響，發(fā)現(xiàn)長期接觸低濃度的苯、甲苯及甲醛，會使人患貧血和白血病。隨著 VOCs 濃度的增加，人體會出現(xiàn)惡心、頭痛、抽搐、甚至昏迷等急性癥狀。1993年苯就被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)(世界衛(wèi)生組織下屬)列為人類Ⅰ類致癌物[3-4]。近年來，由于VOCs對大氣和人體產(chǎn)生極大的危害，國際上VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，VOCs的污染控制是大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域中關(guān)鍵問題。

Fenton試劑法(芬頓氧化法)是一種經(jīng)典的高級氧化技術(shù)，具有許多優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)無選擇性，幾乎所有的有機(jī)物均能降解；反應(yīng)條件要求溫和，操作簡單等，國內(nèi)外大量研究表明，利用Fenton試劑法處理氣態(tài)污染物，具有明顯的效果。鄭思燦[5]研究了光助Fenton試劑降解甲苯，結(jié)果表明，紫外光照加快了羥基自由基的生成，顯著提高了氣體中甲苯的去除率；CO2產(chǎn)率分析表明去除的甲苯全部轉(zhuǎn)化為CO2。田森林[6]利用Fenton試劑在液相中氧化凈化了含H2S的氣體。李彩亭[7]利用Fenton試劑在液相中利用氧化吸收法同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)，獲得起始約80%的脫硝效率和98%以上的脫硫效率。魏建平[8]在鼓泡反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行了Fenton試劑氧化降解煤礦瓦斯氣體的試驗(yàn)，結(jié)果表明，F(xiàn)enton試劑對煤礦瓦斯有較好的降解效果，瓦斯的最高降解率達(dá)25%。莫虹[9]通過研究證明利用Fenton試劑催化氧化法處理甲苯廢氣是可行的。李甲亮[10]研究了吸收法-Fenton 氧化/光催化氧化對甲苯處理效果，結(jié)果表明：在最優(yōu)的Fenton氧化條件下，甲苯去除率最大達(dá)83.5%。陳志星[11]對自配的二甲苯廢氣采用Fenton試劑法進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以使二甲苯去除率可達(dá)到75.3%以上。廖鳳[12]采用UV/Fenton法處理硝基苯廢氣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，UV/Fenton法處理硝基苯廢氣去除率達(dá)70%左右。曹春梅等[13]以Fenton溶液為吸收劑，利用Fenton氧化法在鼓泡反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行煙氣脫硝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)enton試劑對模擬煙氣中的NO脫除效率可達(dá)50%左右。目前，利用Fenton試劑法同步處理多種苯系物的研究還較為少見。

本文組建Fenton試劑處理裝置，利用有機(jī)氣體發(fā)生裝置同時(shí)產(chǎn)生四種苯系物，處理前后四種苯系物的含量由溶液吸收采集后進(jìn)行GC/MS測定。研究了初始pH值、反應(yīng)溫度、H2O2/Fe2+比值等因素對Fenton試劑處理效果的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

(1)主要儀器：雷磁PHS-3C型pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；501A型超級恒溫器，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS：Agilent 7890A/5975C)。

(2)主要試劑：H2O2(30%，使用前先稀釋而后用KMnO4法進(jìn)行標(biāo)定)，汕頭市達(dá)濠區(qū)精細(xì)化學(xué)品有限公司；FeSO4(分析純)，阿拉丁上海有限公司試劑；苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、NaOH、H2SO4(分析純)，廣州化學(xué)試劑廠；壓縮氮?dú)怃撈?≥99.99%)，廣州市粵港氣體工業(yè)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

圖1 Fenton處理模擬裝置Fig.1 Simulation device of Fenton processing

來自氣體鋼瓶的氮?dú)猓?jīng)氣體流量計(jì)進(jìn)入有機(jī)氣體發(fā)生裝置，氣體發(fā)生器內(nèi)裝有由苯、甲苯、乙苯和對二甲苯組成的液體，通過鼓泡方式產(chǎn)生有機(jī)氣體，制成的有機(jī)氣體與另一路氮?dú)庠跉怏w混合器內(nèi)混合，經(jīng)流量計(jì)進(jìn)入Fenton試劑處理裝置，再通過裝有活性炭的尾氣吸附裝置進(jìn)行吸附。

1.3 有機(jī)污染物采集及分析方法

氣體中有機(jī)污染物采用無水乙醇吸收，串聯(lián)的兩個(gè)玻璃篩板吸收瓶置于冰浴中，吸收瓶中分別裝有乙醇25 mL，在進(jìn)氣和出氣采樣點(diǎn)進(jìn)行采樣。采樣結(jié)束后，將吸收瓶中的溶液全部轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，用少量乙醇補(bǔ)充至標(biāo)線。將采樣后的乙醇溶液經(jīng)過氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS型號：Agilent 7890A/5975C)進(jìn)行分析。色譜條件：30 m×250 μm×0.25 μm HP-5MS彈性石英毛細(xì)管柱，流量為1 mL/min，載氣為He，分流比100∶1。升溫程序?yàn)椋菏紲?0 ℃，保持1 min，以20 ℃/min速率升到100 ℃，保持2 min，再以20 ℃·min-1升到160 ℃，保持10 min。質(zhì)譜條件：離子源溫度為230 ℃，接口溫度250 ℃，EI源電子能量為70 eV，質(zhì)量掃描范圍10～500 amu。譜庫采用NIST05.lib，當(dāng)相似度大于90%時(shí)認(rèn)為鑒定正確。氣相中有機(jī)污染物的去除率計(jì)算公式為：

式中，η為污染物去除率，%；C0為處理前氣相中污染物的濃度，mg·m-3；Cx為處理后氣相中污染物的濃度，mg·m-3。

1.4 有機(jī)污染物采樣效率的評價(jià)

表1 采樣效率的評價(jià)Table 1 Evaluation of sampling efficiency

2 結(jié)果與分析

2.1 Fenton試劑去除有機(jī)污染物的動(dòng)力學(xué)分析

在pH=2，H2O2/Fe2+=5，反應(yīng)溫度T=40 ℃條件下，進(jìn)樣并同時(shí)采樣，在不同時(shí)間后裝置中有機(jī)污染物的相對去除率如表2所示。

表2 有機(jī)污染物的去除率Table 2 Removal rates of organic pollutants

在excel中用有機(jī)污染物的去除率相對殘余濃度對時(shí)間作散點(diǎn)圖，再利用最小二乘法進(jìn)行線性回歸分析，結(jié)果如圖2所示。由于各有機(jī)污染物的一元線性回歸方程相關(guān)系數(shù)均大于臨界相關(guān)系數(shù)(R>0.95)，所以，在固定pH=2，H2O2/Fe2+為5，反應(yīng)溫度為40 ℃條件下，有機(jī)污染物隨時(shí)間的降解反應(yīng)符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式。

圖2 有機(jī)污染物一元線性回歸方程Fig.2 Unary linear regression equation of organic pollutants

對于一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式，存在ln(C0/Ct)=kt+a。C0為起始濃度，mg·m-3；Ct為處理t時(shí)間后濃度，mg·m-3；k為表觀速率常數(shù)，min-1；a為常數(shù)。利用C0/Ct=1/η，求出各種有機(jī)污染物的ln(C0/Ct)如表3所示。

表3 有機(jī)污染物的ln(C0/Ct)值Table 3 ln(C0/Ct)values of organic pollutants

在excel中用ln(C0/Ct)對時(shí)間作散點(diǎn)圖，再利用最小二乘法進(jìn)行線性回歸分析，結(jié)果見圖3，由圖3可看出，各動(dòng)力學(xué)方程的線性相關(guān)性良好，表觀速率常數(shù)k(p-Xylene)>k(Benzene)>k(Toluene)>k(Ethylbenzene)，表示在固定pH=2，H2O2/Fe2+為5，反應(yīng)溫度為40 ℃條件下，有機(jī)污染物的去除速率為：p-Xylene>Benzene>Toluen)>Ethylbenzene，說明Fenton試劑對有機(jī)污染物降解的能力大小為：p-Xylene>Benzene>Toluen)>Ethylbenzene。

圖3 有機(jī)污染物降解的動(dòng)力學(xué)方程Fig.3 Kinetic equation of degradation of organic pollutants

2.2 初始pH值對污染物去除率的影響

Fenton廢氣處理的大量研究結(jié)果[14-15]表明，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)必須在酸性條件下進(jìn)行，且大多集中于pH值2～4。莫虹[9]認(rèn)為：在凈化甲苯的實(shí)驗(yàn)中最佳初始pH值應(yīng)控制在2.6左右。陳志星[11]研究結(jié)果表明，影響二甲苯的去除率最大的因素是pH值：pH值為3時(shí)，二甲苯的去除率最大，pH值較低或較高都不利于二甲苯的去除。在H2O2/Fe2+為5，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min條件下，不同初始pH條件下有機(jī)污染物的去除率如圖4所示，結(jié)果表明pH值對有機(jī)污染物的去除率有顯著的影響。苯、甲苯、乙苯、對二甲苯去除率隨pH值的升高呈先升高后下降的趨勢，去除率最高分別為pH為2.5、3、2和2.5，隨后去除率均大幅下降。pH由3提高到4時(shí)，苯和甲苯的下降率最明顯，分別下降37.8%和43.6%，由此可看出，在實(shí)驗(yàn)條件下，初始pH應(yīng)控制在2～3之間。這是由于pH直接影響作為催化劑的Fe2+濃度。

圖4 不同初始pH條件下有機(jī)污染物的去除率Fig.4 Removal rates of organic pollutants under different initial pH conditions

Fe2++H2O2?Fe3++HO-+·OH

(1)

Fe3++H2O2?Fe2++HO2·+H+

(2)

Fe3++HO-?Fe(OH)3↓

(3)

當(dāng)pH值過低時(shí)，會抑制Fe3+還原成Fe2+，當(dāng)pH值逐漸升高后，F(xiàn)e3+還原成Fe2+的量增加，促進(jìn)有機(jī)污染物的去除。當(dāng)繼續(xù)升pH高時(shí)，F(xiàn)e3+將會以氫氧化物沉淀形式存在，影響Fe2+和Fe3+之間的平衡，導(dǎo)致Fe2+向Fe3+轉(zhuǎn)化，影響了Fenton試劑的氧化作用[16]。

2.3 反應(yīng)溫度對污染物去除率的影響

在pH=2，H2O2/Fe2+為5，反應(yīng)時(shí)間為30 min條件下，不同溫度條件下有機(jī)污染物的去除率如圖5所示，結(jié)果表明隨著溫度的升高，有機(jī)污染物的去除率隨著均呈升高趨勢。其中對二甲苯在去除率變化最大的溫度是40～45 ℃，由50.6%提高到64.8%，提高了14.2%；甲苯的去除率在40～45 ℃時(shí)變化最大，由64.4%升高到75.3%，提高了10.9%；苯和乙苯的去除率均隨溫度上升而提高。說明溫度的提高有利于對有機(jī)污染物的去除。這是由于一般的化學(xué)反應(yīng)隨反應(yīng)溫度的升高反應(yīng)物分子平均動(dòng)能增大，反應(yīng)速率加快[17]，結(jié)果符合Arrhenius理論[15-20]。從分子動(dòng)力學(xué)角度認(rèn)為溫度升高使反應(yīng)中分子的平均動(dòng)能增加，加速Fenton試劑生成·OH，同時(shí)升高溫度可加速分子運(yùn)動(dòng)，提高反應(yīng)物分子間的碰撞頻率，促使氧化反應(yīng)更快速進(jìn)行[21]。

圖5 不同溫度條件下有機(jī)污染物的去除率Fig.5 Removal rates of organic pollutants under different temperature conditions

對于Fenton試劑反應(yīng)體系，適當(dāng)?shù)臏囟饶芗せ钭杂苫?，但是由于H2O2熱穩(wěn)定性差，過高溫度就會出現(xiàn)H2O2分解為O2和H2O，浪費(fèi)H2O2，使運(yùn)行成本提升[20]，因此適宜的反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在40～50 ℃之間。

2.4 H2O2/ Fe2+比例對污染物去除率的影響

根據(jù)Fenton試劑經(jīng)典的反應(yīng)理論，F(xiàn)enton試劑具有非常強(qiáng)的氧化作用，是由Fe2+將H2O2催化分解而產(chǎn)生了具有極強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)，并引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[22-23]。

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(4)

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·

(5)

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(6)

Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+

(7)

·OH+H2O2→H2O+HO2·

(8)

(9)

反應(yīng)(4)表明催化產(chǎn)生·OH的必要條件是Fe2+，若在無Fe2+，則H2O2難以產(chǎn)生·OH；當(dāng)Fe2+過低時(shí)，反應(yīng)(4)的速度將會變慢，而·OH的產(chǎn)生速度也會變慢，產(chǎn)生量減小，直接降低Fenton試劑的氧化能力[25]。

在pH=2，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min條件下，不同H2O2/Fe2+比例有機(jī)污染物的去除率如圖6所示，結(jié)果表明有機(jī)污染物的去除率與H2O2/Fe2+比例有顯著關(guān)系。在H2O2/Fe2+比例分別為5、6、4、4時(shí)，苯、甲苯、乙苯、對二甲苯的去除率最高，分別為58.2%、72.7%、59.5%、54.0%。在Fenton體系中，由于Fe3+催化作用不如Fe2+[24]，因此Fe2+是體系產(chǎn)生催化自由基的必要條件，當(dāng)Fe2+濃度太低時(shí)，式(4)的反應(yīng)速度極慢，自由基的產(chǎn)生速度很慢，產(chǎn)生量不足，使降解受到抑制[17]；當(dāng)Fe2+濃度太高時(shí)，它會還原H2O2，且自身被氧化為Fe3+，影響處理的效果。阮洋[25]研究結(jié)果表明：過多的Fe2+會造成·OH的消耗，直接影響氧化效果，而過多的Fe2+既消耗藥劑又會造成H2O2的無效分解。

圖6 不同H2O2/Fe2+比例有機(jī)污染物的去除率Fig.6 Removal rate of organic pollutants with different ratios of H2O2/Fe2+

3 結(jié) 論

(1)用苯系物的去除率相對殘余濃度對時(shí)間進(jìn)行線性回歸分析，結(jié)果顯示各苯系物的一元線性回歸方程相關(guān)系數(shù)均大于臨界相關(guān)系數(shù)(R>0.95)，說明Fenton試劑對苯、甲苯、乙苯和對二甲苯的去除過程符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式。在pH=2，H2O2/Fe2+=5，T=40 ℃條件下得到的測定數(shù)據(jù)，用ln(C0/Ct)對時(shí)間進(jìn)行線性回歸分析，動(dòng)力學(xué)表觀速率常數(shù)k(對二甲苯)>k(苯)>k(甲苯)>k(乙苯)，表示Fenton試劑對苯系物降解速率大小為：對二甲苯>苯>甲苯>乙苯。

(2)在Fe2+/H2O2體系中，F(xiàn)e2+主要是作為反應(yīng)的催化劑，而H2O2通過反應(yīng)產(chǎn)生的·OH起到氧化作用，當(dāng)pH值過低時(shí)，會抑制Fe3+還原成Fe2+，當(dāng)pH值逐漸升高后，F(xiàn)e3+還原成Fe2+的量增加，當(dāng)繼續(xù)升pH高時(shí)，F(xiàn)e3+將會以氫氧化物沉淀形式存在，影響Fe2+和Fe3+之間的平衡，導(dǎo)致Fe2+向Fe3+轉(zhuǎn)化，因此過低或過度的pH值均不利于苯系物的去除，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)條件下最佳初始pH值為2～3。

(3)溫度的升高，從分子動(dòng)力學(xué)角度認(rèn)為溫度升高使反應(yīng)中分子的平均動(dòng)能增加，加速Fenton 試劑生成·OH，同時(shí)升高溫度可加速分子運(yùn)動(dòng)，提高反應(yīng)物分子間的碰撞頻率，促使氧化反應(yīng)更快速進(jìn)行有利于提高去除率，但過高溫度會使H2O2分解，同時(shí)提高運(yùn)行成本，因此適宜的反應(yīng)溫度為40～50 ℃。

(4)催化產(chǎn)生·OH的必要條件是Fe2+，若在無Fe2+，則H2O2難以產(chǎn)生·OH；當(dāng)Fe2+過低時(shí)，H2O2產(chǎn)生·OH的反應(yīng)速度變慢，產(chǎn)生量減小，會直接降低Fenton試劑的氧化能力。當(dāng)Fe2+濃度太高時(shí)，它會還原H2O2，且自身被氧化為Fe3+，影響處理的效果。實(shí)驗(yàn)表明，在H2O2/Fe2+比例4～6之間時(shí)，甲苯、乙苯、苯、對二甲苯的去除率最高，分別達(dá)72.7%、59.4%、58.2%和54.0%。