李紅玲,章艷玲

(新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院,新鄉(xiāng) 453003)

0 引 言

隨著人類環(huán)保意識(shí)的提高,金屬材料表面防腐用的含有高致癌危險(xiǎn)六價(jià)鉻的傳統(tǒng)達(dá)克羅涂層的使用越來越受限[1-2]。為解決此問題,人們開發(fā)出了無鉻達(dá)克羅涂層,但其耐腐蝕性明顯低于傳統(tǒng)達(dá)克羅涂層[3-5]。隨著無鉻鈍化技術(shù)的推進(jìn),綠色、環(huán)保的硅烷化處理技術(shù)引起了人們的廣泛關(guān)注,有望替代鉻酸鹽鈍化處理[6-7]。硅烷化處理技術(shù)中使用的硅烷偶聯(lián)劑可以顯著改善金屬與無機(jī)/有機(jī)相之間的界面黏結(jié)[8-9]。雖然用硅烷偶聯(lián)劑替代鉻酸鹽制備的無鉻達(dá)克羅涂層解決了上述污染問題,同時(shí)硅烷膜具有與金屬基體結(jié)合力強(qiáng)、耐腐蝕性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn),但單一的硅烷膜厚度僅為幾十到幾百納米,且表面存在微孔和微裂紋,對(duì)金屬基體的腐蝕防護(hù)作用有限[10]。

研究[11-14]發(fā)現(xiàn),通過添加稀土鹽、無機(jī)緩蝕劑或有機(jī)緩蝕劑對(duì)硅烷膜進(jìn)行改性,可以增加硅烷膜厚度,提高膜層的力學(xué)性能,賦予膜層自修復(fù)等性能,并提高其對(duì)金屬基體的防護(hù)能力。其中,稀土鹽作為添加劑可以顯著改善涂層的致密性,提高涂層的耐腐蝕性。稀土鹽/硅烷協(xié)同鈍化是一種很有潛力的表面處理技術(shù),目前研究較多的是稀土鑭鹽與硅烷的協(xié)同效應(yīng),且研究的重點(diǎn)主要集中在成膜物質(zhì)鉻酸鹽替代物的選擇、鋅鋁粉粒徑和質(zhì)量比的調(diào)整以及涂層耐腐蝕性的提高等方面[15-20]。李新波等[21]在硅烷鈍化液體系基礎(chǔ)上加入不同含量的硝酸鑭制備無鉻鋅鋁涂層,發(fā)現(xiàn)添加適量的硝酸鑭可改善涂層結(jié)構(gòu),使涂層均勻致密,顯著降低涂層的自腐蝕電流密度,提高自腐蝕電位,降低腐蝕速率,提高涂層的耐腐蝕性能。然而目前,關(guān)于稀土鑭鹽改性無鉻達(dá)克羅涂層在腐蝕過程中腐蝕產(chǎn)物的形成過程、微觀形貌和物相結(jié)構(gòu)的改變等腐蝕行為的研究卻鮮有報(bào)道。作者前期研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)5 g·L-1硝酸鑭改性的無鉻達(dá)克羅涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能?；诖?作者通過電化學(xué)測(cè)試和中性鹽液試驗(yàn),研究了5 g·L-1硝酸鑭改性的無鉻達(dá)克羅涂層的電化學(xué)腐蝕性能以及腐蝕產(chǎn)物的物相組成和微觀形貌,探究該涂層的腐蝕行為和防腐機(jī)理,以期為今后研究復(fù)合涂層的防腐機(jī)理提供思路和試驗(yàn)參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料包括鋅粉(粒徑5～20μm,純度99.9%,深圳市禾生洋行工藝品材料商行提供)、鋁粉(粒徑10～30μm,純度99.9%,深圳市禾生洋行工藝品材料商行提供)、乙醇、鈍化劑和特殊有機(jī)物。采用三步法配制無鉻達(dá)克羅涂料:第一步,配制溶液A,即將鋅粉和鋁粉按質(zhì)量比7∶1充分混合后,加入2 g聚乙二醇400和0.15 g分散劑NP-10,分散攪拌1～5 h;第二步,配制溶液B,即按體積比1∶1∶2將5 g·L-1的硝酸鑭La(NO3)3與硅烷偶聯(lián)劑KH-560、去離子水混合,用醋酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合液的p H至7～9,攪拌8 h;第三步,將溶液B緩慢加入到溶液A中,加入環(huán)氧酸酯,繼續(xù)攪拌至充分混合均勻后,加入0.1 g羥乙基纖維素醚增稠劑和0.15 g道康寧DOWSIL DC-65消泡劑,得到改性涂料,待用?；w材料選用尺寸為40 mm×40 mm×2 mm的Q235鋼板,化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為0.180C,0.370Mn,0.22Si,0.016P,0.025S,余Fe。在40～50℃下將Q235鋼板在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaOH 溶液中浸泡5～8 min,用1200#氧化鋁砂紙機(jī)械拋光,經(jīng)自來水清洗后用丙酮和乙醇超聲清洗10～15 min,最后用蒸餾水清洗,干燥。采用旋涂法將制備好的涂料充分?jǐn)嚢韬笸糠笤诨w表面,在DHG-9013A 型干燥箱中于100℃烘烤10 min,反復(fù)進(jìn)行3次涂敷和烘烤,然后在SX2-4-10型熱處理爐中于300℃下燒結(jié)30 min,制備得到厚度大約為12μm 的涂層。對(duì)比試樣為未經(jīng)硝酸鑭改性的涂層,在配制溶液B時(shí)未添加硝酸鑭,其他制備過程與改性涂層相同。

在CHI660A型電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,工作電極為涂層試樣,工作面積為40 mm×40 mm,其余面用HY914膠水密封,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為表面積1.0 cm2的鉑網(wǎng),腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaCl溶液,動(dòng)電位掃描速率為5 mV·s-1;試驗(yàn)前電化學(xué)工作站在N2中穩(wěn)定10 min,試驗(yàn)溫度為室溫;為了避免雜散電流的干擾,將系統(tǒng)放置在自制的法拉第屏蔽籠中;使用電化學(xué)分析儀附帶的軟件通過外推法處理塔菲爾測(cè)試數(shù)據(jù),利用Zsimp Win軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。按照GB/T 10125-2012對(duì)涂層進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn),試驗(yàn)用鹽液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaCl溶液(p H 為7),將試樣置于恒定溫度(35℃±2℃)和特定相對(duì)濕度(大于95%)的鹽霧試驗(yàn)箱中,涂層待測(cè)面朝上,將鹽霧噴射到涂層表面,當(dāng)涂層表面出現(xiàn)白銹后終止鹽霧試驗(yàn),并記錄耐腐蝕時(shí)間。按照J(rèn)B/T 6073-1992,對(duì)涂層進(jìn)行全浸腐蝕試驗(yàn),腐蝕溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液,試驗(yàn)溫度為室溫,試驗(yàn)時(shí)間為60 d。采用Bruker D 8X-ray型X射線衍射儀(XRD)對(duì)燒結(jié)前后以及全浸腐蝕試驗(yàn)不同時(shí)間后涂層的物相組成進(jìn)行檢測(cè),采用銅靶,掃描速率為2(°)·min-1,掃描范圍為10°～90°,工作電壓為40 k V,工作電流為40 m A。采用AMRAY 1000B型掃描電鏡(SEM)觀察燒結(jié)前后以及全浸腐蝕試驗(yàn)后涂層表面的微觀形貌,并用SEM 附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌與物相組成

由圖1可以看出,燒結(jié)后涂層表面的物相與燒結(jié)前相同,均主要為富鋅相和富鋁相。富鋅相和富鋁相是涂層的主要組成相,富鋅相的衍射峰較強(qiáng),表明涂層中以鋅相為主,富鋁相次之。鐵相可能是來自基體,是由于涂層不夠致密且存在微孔,導(dǎo)致X射線穿透涂層并探測(cè)到基體而檢測(cè)到的[22]。涂層中未檢測(cè)到鋅鋁氧化物,表明涂層燒結(jié)溫度合適,未發(fā)生嚴(yán)重氧化。燒結(jié)前涂層在2θ為15°～25°的范圍內(nèi)存在一個(gè)不太明顯的饅頭峰,這是由于涂層中硅烷偶聯(lián)劑參與了成膜所致[23]。燒結(jié)后富鋅相的特征衍射峰更尖銳,強(qiáng)度更強(qiáng),表明燒結(jié)后富鋅相晶粒長(zhǎng)大,結(jié)晶度提高。

圖1 燒結(jié)前后硝酸鑭改性涂層的XRD譜Fig.1 XRD patterns of coating modified with lanthanum nitrate before and after sintering

由圖2可見,燒結(jié)前涂層表面存在許多明顯的微孔和裂紋,微孔尺寸為5～10μm。對(duì)燒結(jié)前涂層中的亮白色邊緣區(qū)域(A點(diǎn))進(jìn)行EDS分析,其成分為鋁和氧,應(yīng)主要為富鋁相和氧化鋁[24]。燒結(jié)后亮白色區(qū)域面積減小,可能是由于片狀鋁粉燒結(jié)后通過硅烷黏結(jié)劑緊密連接后均勻地鋪在基體表面所致,這提高了涂層的平整度。B點(diǎn)的成分為鋅,可知該區(qū)域主要為富鋅相。與燒結(jié)前相比,燒結(jié)后涂層的表面平整光滑,致密性好,未出現(xiàn)明顯的孔洞和裂紋,致密涂層對(duì)基體起到了良好的物理屏蔽作用。燒結(jié)后涂層中存在一些球形顆粒(C點(diǎn)),經(jīng)EDS分析可知其成分為鋅和鋁,說明這些顆?？赡苁巧倭糠瞧瑺钿\和鋁粉。燒結(jié)過程對(duì)涂層外觀沒有明顯影響,均呈銀灰色。測(cè)得燒結(jié)前涂層中的氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.31%,而燒結(jié)后僅為5.13%。燒結(jié)前涂層中的氧元素主要來源于硅烷偶聯(lián)劑和金屬粉末在燒結(jié)過程中的氧化,而燒結(jié)后一些添加劑揮發(fā),導(dǎo)致氧元素顯著減少。

圖2 燒結(jié)前后硝酸鑭改性涂層的表面SEM 形貌Fig.2 Surface SEM morphology of coating modified with lanthanum nitrate before(a-b)and after(c-d)sintering:(a,c)at low magnification and(b,d)at high magnification

2.2 耐腐蝕性能

硝酸鑭改性涂層在中性鹽霧中的耐腐蝕時(shí)間為516 h,遠(yuǎn)長(zhǎng)于未改性涂層(338 h)。結(jié)合圖3的極化曲線得到:改性前后涂層的自腐蝕電位分別為-0.98,-0.90 V,自腐蝕電位變化不明顯;改性前后的自腐蝕電流密度分別為3.461×10-5和5.193×10-7A·cm-2,改性后的自腐蝕電流密度比改性前降低了2個(gè)數(shù)量級(jí);極化電阻由改性前的1 048Ω·cm2增加到了1 649Ω·cm2?？芍?硝酸鑭的加入明顯提高了涂層的耐腐蝕性能,這是由于硝酸鑭改性后涂層更致密所致。

圖3 硝酸鑭改性前后涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of coating before and after modification with lanthanum nitrate in 5wt%NaCl solution

2.3 腐蝕行為和防腐機(jī)理

由圖4可見:腐蝕前(浸泡時(shí)間為0)涂層表面主要由富鋅相和富鋁相構(gòu)成。在NaCl溶液中浸泡10 d后,富鋅相的衍射峰強(qiáng)度明顯降低,這是由于鋅電位較低,在微陽(yáng)極區(qū)鋅優(yōu)先腐蝕并生成Zn2+,在微陰極區(qū)發(fā)生O2的還原反應(yīng)并形成OH-,Zn2+和OH-發(fā)生反應(yīng)生成Zn(OH)2或ZnO;富鋁相的衍射峰強(qiáng)度降低,說明鋁也優(yōu)先腐蝕并生成Al3+,繼而與H2O發(fā)生反應(yīng)形成Al2O3,最終形成Al(OH)3[25]。溶液中存在的Cl-在陽(yáng)極處濃縮,并與生成的ZnO 和Al(OH)3發(fā)生反應(yīng),形成堿式氯化鋅鋁水合物Zn5(OH)8Cl2·H2O和Al5Cl3(OH)12·4 H2O,這些氯化鋅鋁水合物基本不溶于水。在腐蝕階段,腐蝕產(chǎn)物能有效地積聚和填充涂層中的孔隙,起到良好的屏蔽作用。浸泡30 d后,大氣中的CO2溶解并在涂層表面生成CO23-和HCO3-;隨著HCO3-濃度的增加,Zn5(OH)8Cl2轉(zhuǎn)化為Zn5(OH)6(CO3)2[26-27]。浸泡60 d后涂層中有少量Fe(OH)3生成,表明此時(shí)基體開始腐蝕。

圖4 硝酸鑭改性涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的XRD譜Fig.4 XRD patterns of coating modified with lanthanum nitrate after immersing in 5wt%NaCl solution for different intervals

涂層在特定環(huán)境中的耐腐蝕性能取決于在腐蝕過程中所形成腐蝕產(chǎn)物的物理特征、化學(xué)成分和性能[18]。由圖5可知,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaCl溶液中浸泡10 d后,涂層表面開始腐蝕,出現(xiàn)微孔,表面呈現(xiàn)由微米片組成的蜂窩狀形貌,類似于納米墻網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這是涂層中的部分富鋅相優(yōu)先腐蝕形成腐蝕產(chǎn)物Zn5(OH)8Cl2·H2O 后留下的富鋁多孔結(jié)構(gòu)[28]。浸泡30 d后,腐蝕微孔繼續(xù)擴(kuò)大,涂層表面的微米片部分溶解,呈現(xiàn)海綿狀結(jié)構(gòu),而存在于鋅鋁表面間隙中的稀土鑭鹽鈍化膜和硅烷膜形成的有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)仍然非常致密。隨著腐蝕過程的繼續(xù)進(jìn)行,涂層表面的腐蝕產(chǎn)物膜逐漸溶解并剝落,腐蝕介質(zhì)不斷滲入涂層內(nèi)部;在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaCl溶液中浸泡60 d后,涂層表面呈現(xiàn)三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),類似于鋅蒙脫石形態(tài)[21],腐蝕產(chǎn)物層的屏蔽作用減弱,此時(shí)基體開始腐蝕。

圖5 硝酸鑭改性涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的表面SEM 形貌Fig.5 Surface SEM morphology of coating modified with lanthanum nitrate in 5wt%NaCl solution for different intervals:(a,c,e)at low magnification and(b,d,f)at high magnification

通過對(duì)比硝酸鑭改性無鉻達(dá)克羅涂層在腐蝕前后的物相組成,并分析腐蝕過程中腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和變化,推測(cè)其防腐機(jī)理主要包括以下幾個(gè)方面。(1)自修復(fù)作用:腐蝕介質(zhì)與涂層表面的金屬鋅、鋁發(fā)生反應(yīng),表面形成海綿狀結(jié)構(gòu),并生成難溶于水的腐蝕產(chǎn)物;腐蝕產(chǎn)物在腐蝕裂紋中密集堆積,自動(dòng)填充涂層的損傷區(qū)域,起到自修復(fù)作用;同時(shí)稀土鑭鹽鈍化物特有的自我修復(fù)特性也對(duì)涂層起到自修復(fù)作用[29]。(2)物理屏蔽作用:硅烷水解和環(huán)氧樹脂固化交聯(lián)形成的有機(jī)硅烷膜覆蓋部分金屬活性部位,阻礙腐蝕介質(zhì)與金屬表面接觸,同時(shí)片狀鋅鋁粉分層堆疊也會(huì)起到物理屏蔽作用。(3)犧牲陽(yáng)極、保護(hù)陰極的抑制作用:當(dāng)腐蝕介質(zhì)透過涂層到達(dá)基體時(shí),由于鋅和鋁的腐蝕電位遠(yuǎn)低于鐵,鋅、鋁作為陽(yáng)極自我犧牲,基體鐵作為陰極被保護(hù)。(4)稀土鈍化作用:鑭鹽鈍化膜經(jīng)過烘烤和干燥后生成的La2O3和LaO2形成物理屏障[21],阻礙腐蝕反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移從而抑制陰極反應(yīng),最終抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。(5)緩蝕作用:硅烷偶聯(lián)劑KH-560和環(huán)氧樹脂代替?zhèn)鹘y(tǒng)達(dá)克羅涂層中的鉻酸鹽,不僅起到黏結(jié)有機(jī)物和無機(jī)物的作用,還可以起到緩蝕作用[30]。

3 結(jié) 論

(1) 燒結(jié)前后硝酸鑭改性無鉻達(dá)克羅涂層均由富鋅相和富鋁相組成,在燒結(jié)過程中涂層未產(chǎn)生新相,也未出現(xiàn)嚴(yán)重氧化現(xiàn)象,燒結(jié)過程提高了涂層物相的結(jié)晶度以及表面致密性。

(2) 硝酸鑭改性涂層在中性鹽霧中的耐腐蝕時(shí)間為516 h,遠(yuǎn)長(zhǎng)于未改性涂層(338 h);在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaCl溶液中的自腐蝕電流密度比改性前降低了2個(gè)數(shù)量級(jí),極化電阻由改性前的1 048Ω·cm2增加到了1 649Ω·cm2,改性涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。

(3) 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaCl溶液中浸泡10 d后,硝酸鑭改性涂層中部分富鋅相優(yōu)先腐蝕形成Zn5(OH)8Cl2·H2O,表面呈蜂窩狀形貌;浸泡30 d后,腐蝕產(chǎn)物增多,生成Zn5(OH)6(CO3)2,表面呈海綿狀結(jié)構(gòu),但涂層內(nèi)層仍非常致密;浸泡60 d后,腐蝕產(chǎn)物逐漸溶解、剝落,基體開始腐蝕導(dǎo)致有少量Fe(OH)3生成,表面呈三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

(4) 硝酸鑭改性無鉻達(dá)克羅涂層的防腐機(jī)理包括鋅、鋁與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)形成的腐蝕產(chǎn)物和稀土鈍化膜的自修復(fù)作用、有機(jī)硅烷鈍化膜和片狀鋅鋁粉分層堆疊的物理屏蔽作用、鋅和鋁金屬的犧牲陽(yáng)極作用、稀土鈍化作用以及緩蝕劑的緩釋作用。