李同政

（上海電氣集團國控環(huán)球工程有限公司，山西 太原 030001）

0 引言

油頁巖，又稱為油母頁巖，一般是指富含可燃有機質的沉淀巖，同時也具有較高的灰分，含油率一般介于3.5%～15%之間，通常為灰褐色或棕色。油頁巖因其資源豐富并且可開發(fā)利用，被認為是目前較為理想的補充接替非常規(guī)能源。油頁巖中最重要的組分是油母質，其又被稱為干酪根（Kerogen），不易溶解，因而通過油頁巖制取頁巖油的常規(guī)做法為加熱干餾熱解[1]。頁巖油可以像石油原油一樣進行再加工，從而生產(chǎn)汽油、柴油等液體燃料。

1 油頁巖的低溫熱解過程描述

油頁巖熱解是物理和化學反應過程，通常在惰性氣氛或在隔絕空氣的條件下，進行加熱分解，其分解的主要產(chǎn)物有三種，分別為干餾氣、頁巖油、半焦，此外產(chǎn)生少量的水。低溫熱解（又稱為低溫干餾）的反應溫度通常為450～600 ℃。

油頁巖干餾爐內(nèi)溫度不斷升高直至熱解終溫，隨著熱解進行，該過程可分為以下四個階段[2]：

1）油頁巖顆粒加熱升溫。熱量從油頁巖顆粒表面?zhèn)鬟f至油頁巖內(nèi)部，并在內(nèi)部進行熱傳導。這一過程主要消除干酪根中存在的吸附氣體和水。在通常情況下，粒徑越小的油頁巖傳熱速率越快，油頁巖加熱時間越短，油頁巖顆粒中心溫度與油頁巖表層溫度的差值越小，油頁巖顆粒中心達到熱解溫度并進入有機質分解的速度越快。

2）有機質受熱裂解。當有機物受熱裂解時，一些礦物質可能在此階段分解，釋放出一些小分子化合物，如化合水和二氧化碳。

3）熱解產(chǎn)物頁巖油的擴散和逸出。在這一過程中，頁巖油成分隨著溫度上升進一步氣化，與生成的氣態(tài)產(chǎn)物一起，通過油頁巖內(nèi)部的間隙和毛細管，從而發(fā)生擴散，離開油頁巖顆粒。然后從油頁巖顆粒之間的間隙導出油頁巖層，最后從油頁巖的外部引出干餾爐。這個過程質量下降最劇烈，揮發(fā)速度達到了峰值。

4）二次縮聚反應。在液體產(chǎn)物（頁巖油）產(chǎn)率減少和氣體產(chǎn)物（干餾氣）產(chǎn)率增加的同時，少量的碳酸鹽礦物質分解，釋放出CO2。

2 油頁巖熱解影響因素

2.1 粒徑對油頁巖熱解的影響

油頁巖顆粒大小對干餾產(chǎn)物的比例有著至關重要的影響，這是由于油頁巖內(nèi)部的傳質傳熱會隨著粒徑的變化而發(fā)生變化。在熱解溫度相同的情況下，整體熱解失重率隨顆粒大小的增加而稍有下降，產(chǎn)物中半焦的比例上升，但上升幅度有限；與此同時，產(chǎn)物中頁巖油的比例下降、干餾氣比例上升。

馮衛(wèi)強等[3]認為，油頁巖顆粒內(nèi)部的熱量、物質傳遞會影響熱解過程的進行。熱解反應產(chǎn)生的一次產(chǎn)物在油頁巖顆粒內(nèi)部的停留時間會隨著油頁巖顆粒粒徑增大而延長，這將加強二次反應的進行，通過復雜的熱解二次反應使部分干餾產(chǎn)物重新被固定于半焦中，即干餾結束后，半焦中有較多的有機質并未析出，最終導致產(chǎn)物中頁巖油的比例降低，此時頁巖油分子可能會產(chǎn)生結焦和裂解。

2.2 溫度對油頁巖熱解的影響

反應溫度對小顆粒油頁巖的干餾產(chǎn)物的分布情況影響較為復雜。在粒徑不變的情況下，干餾溫度的降低會提高干餾產(chǎn)物中的半焦比例，也就是說，反應溫度降低會減弱熱解的程度，即熱解失重率降低。分析可得，較低的熱解溫度，提供的能量少，不利于干酪根中的鍵斷裂，尤其是鍵能較高的鍵，導致有機質無法分解而滯留在油頁巖顆粒中，因此，半焦占比呈現(xiàn)上升趨勢。此外，熱解溫度的升高，干餾產(chǎn)物中頁巖油的占比呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。這是因為，提高干餾溫度初期，有利于干餾產(chǎn)物發(fā)生一次反應，從而提高頁巖油的產(chǎn)率。但是隨著反應溫度的進一步提高，會顯著增加二次反應的激烈程度，使得液體產(chǎn)物部分轉化為氣體產(chǎn)物，從而導致降低頁巖油的產(chǎn)率略有降低。

HAN 等[4]對鼓泡流化床干餾工藝進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度的升高，產(chǎn)物中的不凝氣持續(xù)緩慢增長，半焦產(chǎn)率下降，液體產(chǎn)物中的氫/碳原子比降低，這是由于頁巖油脫氫環(huán)化和芳構化反應加強所致。溫度升高促使更多的含氧官能團以CO2和CO 的形式釋放,降低了頁巖油的氧/碳原子比。同時,較高的反應溫度也可增強裂解反應,從而降低頁巖油的重質餾分。若需降低頁巖油中重組分，則需維持較高的熱解溫度以提高裂化反應的發(fā)生。隨著干餾溫度的升高,脂肪族含量先降低后升高，而芳香族含量始終呈上升趨勢。無機氣體和部分烴類氣體的產(chǎn)率,以及總烯烴/烷烴比因高溫下二次裂解反應加強而增加。

由于反應溫度也會影響油頁巖顆粒的升溫速率，因此反應溫度對小顆粒油頁巖的干餾產(chǎn)物的分布情況以及二次裂解反應的影響需要進一步研究。

2.3 壓力對油頁巖熱解的影響

反應壓力會對油頁巖的干餾產(chǎn)物的分布情況產(chǎn)生一定的影響。BARUAH[5]等對油頁巖的非等溫高壓熱解動力學及壓力對產(chǎn)物收率的影響進行了全面的研究，使用高壓熱重分析儀研究了不同溫度、壓力及升溫速率對油頁巖熱解產(chǎn)物分布的影響的影響，并采用等轉化率法測定了活化能。熱解產(chǎn)物中氫氣、二氧化碳和一氧化碳的百分比隨著熱解壓力的增加而急劇下降。其團隊對頁巖油的核磁共振分析表明，由于芳烴的焦化，總芳烴含量降低，隨后由于直鏈部分的開裂，脂肪族和烷烴的百分比增加。熱解干餾壓力的增加，會導致頁巖油產(chǎn)率降低，干餾氣的產(chǎn)率增加。通過對反應溫度-反應壓力組合體系的選擇優(yōu)化，有助于控制產(chǎn)物分布和組成。

2.4 氣氛對油頁巖熱解的影響

由于化石燃料的燃燒和森林砍伐等人類活動的加強，導致二氧化碳濃度持續(xù)上升，造成了嚴重的環(huán)境問題。近年來，二氧化碳在煤化工領域的應用獲得了大量的研究成果，與此同時，二氧化碳在油頁巖熱解領域的研究也受到了許多學者的重視。二氧化碳氣氛對油頁巖熱解過程中的失重率、產(chǎn)率、產(chǎn)物分布都存在一定的影響。

柏靜儒等[6]發(fā)現(xiàn)，二氧化碳和氮氣以不同比例混合時，油頁巖干餾失重率有著一定的變化趨勢，即隨著二氧化碳濃度在熱解氣氛中的增加，油頁巖干餾失重率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。相同條件下，適當提高熱解氣氛中二氧化碳的濃度，可以相對提高熱解產(chǎn)物干餾氣中甲烷的含量，但當二氧化碳的濃度達到過量時，會抑制油頁巖的干餾，即呈現(xiàn)出先增后減的趨勢。

JING 等[7]將水蒸氣加入到油頁巖熱解過程。結果表明，注入水蒸氣熱解油頁巖得到的氫氣含量比直接干餾得到的氫氣含量高約8 倍。此外,水蒸氣作用下的頁巖油品質優(yōu)于直接干餾。干酪根熱解是在富氫環(huán)境中進行的，頁巖油容易發(fā)生加氫反應。

ZHENG 等[8]通過熱解實驗，探究了CoCl2輔助水蒸氣加熱茂名油頁巖的熱解特性，CoCl2輔助水蒸汽加熱有助于破壞油頁巖的孔隙結構,在熱解初始溫度附近對油頁巖進行CoCl2輔助蒸汽預熱處理有利于油頁巖熱解產(chǎn)生揮發(fā)分，CoCl2輔助水蒸氣加熱條件下熱解速率更高,所需的熱解反應時間更短。

2.5 催化熱解

在國內(nèi)實際生產(chǎn)過程中，油頁巖的轉化效率普遍偏低，造成資源的極大浪費。由于油頁巖催化熱解不僅可以顯著提高頁巖油的產(chǎn)率，起到增量提質的作用，還可以有效地控制頁巖油的雜質成分，因此，受到了國內(nèi)外專家學者的廣泛關注。此外，在干餾過程中加入某些催化劑，可以有效脫除氮、硫等有害雜質，這有利于滿足環(huán)保要求，從而實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

研究表明，天然礦物中的堿金屬碳酸鹽的存在能夠增加烴類物質的產(chǎn)出，從而提高頁巖油的產(chǎn)率。鐵、鎳和鋅等金屬的氧化物、氯化物可以提高干餾熱解效率并且使得液體產(chǎn)物輕質化[9]，提高產(chǎn)物的經(jīng)濟性。這些金屬化合物的制備工藝簡單、催化活性高，受到很多學者的研究。

此外，負載類催化劑，分子篩催化劑的加入能夠顯著提高頁巖油的產(chǎn)率。根據(jù)不同地區(qū)油頁巖的結構特征，進行設計與其特征相對應的催化劑，能夠進一步提高頁巖油的產(chǎn)率。

2.6 生物質與油頁巖共熱解

在油頁巖中加入生物質，即小顆粒油頁巖與生物質進行共熱解，既可以提高頁巖油的產(chǎn)率，又能夠降低生物油的含氧率。兩者的共熱產(chǎn)物，能夠作為石油資源的替代能源并具有更高的經(jīng)濟性。油頁巖與生物質的干餾溫度范圍存在部分重疊，因此，生物質熱解產(chǎn)生的小分子自由基可參與到油頁巖干餾反應之中，從而促進頁巖油的形成。

CHEN 等[10]揭示了油頁巖與小麥秸桿混合不同反應步驟的共熱解特性，研究發(fā)現(xiàn)，油頁巖和小麥秸桿進行共熱解，在180～550 ℃范圍內(nèi)活化能先降低后增加（以400 ℃為界）。干餾氣的產(chǎn)量會隨著小麥秸稈含量的增加而增加，與此同時，頁巖油和半焦的產(chǎn)量會降低。通過量子化學計算，油母質中的鍵斷裂可能是在小麥秸稈分解生產(chǎn)的H 自由基環(huán)境下發(fā)生的，這表明了油頁巖和小麥秸稈的熱解具有一定的協(xié)同作用。

常見的生物質共熱解原料有農(nóng)業(yè)廢棄物（小麥秸稈）、林業(yè)廢棄物（木質生物質）、微藻、菌糠等。熱解行為特性和熱解油品質受到添加生物質種類、熱解條件等影響。此外，油頁巖和生物質的混合比例，干餾反應器的類型也會對干餾產(chǎn)物分布及有效物質的產(chǎn)率產(chǎn)生影響。

3 結論

本文闡述了油頁巖低溫熱解的反應過程以及分析了粒徑、反應溫度、反應壓力、氣氛、催化熱解以及生物質與油頁巖共熱解對熱解產(chǎn)物的影響。

降低油頁巖的顆粒粒徑，可以降低半焦及頁巖氣在最終熱解產(chǎn)物中的占比，提高頁巖油比例。逐步提高熱解溫度，熱解一次產(chǎn)物中頁巖油比例增加，更高熱解溫度下熱解二次反應的強度顯著增加，導致最終產(chǎn)物中頁巖油比例先升后降。通過對溫度-壓力組合體系的選擇優(yōu)化，有助于控制產(chǎn)物分布和組成。適當提高熱解氣氛中二氧化碳的濃度，可以相對提高熱解產(chǎn)物干餾氣中甲烷的含量，將水蒸氣加入到油頁巖熱解過程，可以提高干餾氣中的氫氣含量。催化劑的加入不僅能夠提高頁巖油的產(chǎn)率，還可以改善頁巖油的雜質成分，降低頁巖油中的氮、硫含量，有助于滿足日趨嚴格的環(huán)保的要求。生物質與油頁巖共熱解制油也可以提高頁巖油的產(chǎn)率，同時能夠降低生物油氧含量。

盡管當前獲得了大量研究成果，涉及溫度、壓力等的最優(yōu)條件已基本確定，但關于催化熱解、共熱解對油頁巖低溫熱解的影響依然有必要進行深入研究，從而進一步提高資源的利用率，以便更好的應對環(huán)境污染和化石燃料短缺的問題。