李茂紅， 周杏芝， 梁 雷， 屈樹新， 王 平， 李福海

（西南交通大學(xué)a.土木工程學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610031）

0 引言

反射涂料涂覆于建筑物表面利用其內(nèi)部反射顏料反射太陽光，有利于建筑節(jié)能并減小高鐵軌道板的溫度變形。其中，有機(jī)反射涂料存在有毒、耐久性差的問題［1］。高鐵軌道板涂料因承受高鐵列車高速運(yùn)行產(chǎn)生的巨大風(fēng)力和雨水沖淋作用，需具有較好的黏結(jié)強(qiáng)度［2］。且涂料黏結(jié)強(qiáng)度低將導(dǎo)致涂層易從基體上脫落下來［3］。因此，進(jìn)一步提高黏結(jié)強(qiáng)度，有利于延長涂料使用年限，拓寬使用范圍。

常用的提高涂料／砂漿與基體黏結(jié)強(qiáng)度的方法，包括添加硅烷偶聯(lián)劑［4］，添加納米材料［5］，涂覆前對基質(zhì)表面進(jìn)行處理［6］，涂覆后進(jìn)行熱處理［7］。添加材料，會(huì)導(dǎo)致反射顏料的占比降低，不可避免地削弱涂料的太陽能反射率，若含有吸光基團(tuán)削弱作用還會(huì)進(jìn)一步加劇?；w預(yù)處理或熱處理，不方便施工操作或?qū)е鲁杀久黠@增加。因此，上述方式的使用均有一定的局限性。

而球磨法可在不改變原材料種類和數(shù)量的情況下，提高建筑材料的力學(xué)強(qiáng)度。這主要是因?yàn)榍蚰C(jī)研磨可減小膠凝材料或其固化劑的顆粒尺寸及晶粒尺寸，從而提高膠凝材料的反應(yīng)活性。如，采用球磨機(jī)研磨粉煤灰制備的地聚物比采用未經(jīng)研磨粉煤灰制備的地聚物黏結(jié)強(qiáng)度高80%［8］。研磨使珍珠巖基砂漿的抗壓強(qiáng)度由未經(jīng)研磨的21.3 MPa提高到研磨45 min后的37.2 MPa［9］。因此，球磨法是可以在不降低太陽光反射性能前提下，通過改善黏結(jié)組分性能，并增強(qiáng)反應(yīng)活性來提高反射涂料黏結(jié)強(qiáng)度的可行方法。但目前未見采用球磨法提高涂料黏結(jié)強(qiáng)度的相關(guān)報(bào)道。

針對這一情況，本文研發(fā)了一種具有高太陽反射率、耐水的無機(jī)反射涂料，即水玻璃基反射涂料的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高黏結(jié)強(qiáng)度［10］。該水玻璃基反射涂料以K2O·nSiO2為膠凝材料，AlPO4為固化劑，TiO2為顏料，加水拌合制得。本研究通過球磨法對無機(jī)反射涂料中的固化劑進(jìn)行改性，希望進(jìn)一步提高涂料的黏結(jié)強(qiáng)度。球磨后的固化劑采用X-射線衍射儀（X-Ray Diffractometer，XRD）、激光粒度儀（Laser Particle Size Analyzer，LPSA）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）進(jìn)行性能表征。同時(shí)，以球磨后的固化劑制備無機(jī)反射涂料，測試其黏結(jié)強(qiáng)度，并采用紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，IR）、SEM、能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）表征其微觀組成結(jié)構(gòu)，探索提高涂料黏結(jié)強(qiáng)度的相關(guān)機(jī)理。

1 材料制備與表征

1.1 原材料

試驗(yàn)所用材料：K2O·nSiO2，模數(shù)3.3，波美度40，含量34%，山東優(yōu)索化工科技有限公司；AlPO4，山東優(yōu)索化工科技有限公司；TiO2，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 AlPO4 的球磨及性能表征

本研究采用YXQM-1L 行星式球磨機(jī)（長沙米琪儀器公司）對AlPO4進(jìn)行球磨，其轉(zhuǎn)速為300 r／min，球磨時(shí)間40 min；然后置于DZF-6050 真空烘箱（上海精宏公司）中50 ℃烘至恒重，記為M-AlPO4；采用mastersizer 2000 激光粒度儀（Malvern Panalytical 公司）表征M-AlPO4的顆粒尺寸分布及平均顆粒尺寸；采用X’Pert ProXRD（飛利浦公司）表征其晶相及晶粒尺寸，其掃描電壓為40 kV、電流為20 mA，λ ＝0.154 nm，掃描速度2°／min；采用JSM-7800FSEM（JEOL 公司）表征形貌，測試電壓為10 kV，放大倍數(shù)為2000倍。以AlPO4為空白對照。

1.3 涂料制備及性能表征

（1）涂料制備。涂料采用K2O·nSiO2、M-AlPO4、TiO2和水以1∶0.1∶1.25∶0.38 的比例共混，攪拌制備涂料，對應(yīng)命名為C／M-AlPO4。并以AlPO4替代MAlPO4制作涂料，命名為C／AlPO4作空白對照。

（2）性能表征。涂料采用WDW-50 材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（鑫光公司）測試黏結(jié)強(qiáng)度；采用5700FTIR（尼高力公司）表征涂料的紅外官能團(tuán)，樣品制作采用KBr壓片法；采用SEM 表征涂料斷面形貌；采用X-Max 80EDS（OXFROD公司）進(jìn)行面掃描，獲取P 元素在涂料中的分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨AlPO4 性能

（1）XRD 分析。圖1 所示為AlPO4和M-AlPO4的XRD譜圖，二者均在26.41°、20.74°、49.64°、39.03°等處出現(xiàn)衍射峰，與卡片號為JCPDS 100423 的AlPO4特征峰對應(yīng)。上述結(jié)果表明，球磨既未致使AlPO4發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，也未致使新相形成，與Marjanovic 等［11］的研究結(jié)果是一致的。采用Jade 軟件計(jì)算AlPO4在最強(qiáng)衍射峰26.41°處的半峰寬，并用如下謝樂公式計(jì)算［12］：

圖1 AlPO4 和M-AlPO4 的XRD

式中：D為晶粒尺寸；λ 為X-射線衍射波長，λ ＝0.154 nm；β為最強(qiáng)衍射峰的半峰寬；θ為布拉格角。計(jì)算獲得M-AlPO4的晶粒尺寸為47 nm，明顯小于AlPO4的晶粒尺寸68 nm［12］。M-AlPO4晶粒尺寸更小，說明其具有更低的結(jié)晶度，甚至部分無定型化，這將使其反應(yīng)活性得到提高［13］。可推斷，研磨使M-AlPO4晶粒尺寸減小，利于反應(yīng)活性提高。

（2）激光粒度儀分析。圖2 所示為AlPO4和MAlPO4的顆粒尺寸分布曲線。由圖可知，AlPO4和MAlPO4的平均顆粒尺寸分別為2.7 和16.4 μm，表明球磨能明顯減小固化劑的平均顆粒尺寸。這是因?yàn)椋蚰ツ墚a(chǎn)生大量能量碾壓AlPO4，而AlPO4呈脆性，因此易發(fā)生碎裂，致使顆粒尺寸減小。（3）SEM 分析。圖3 所示為M-AlPO4和AlPO4放大2000 倍的SEM 圖。由圖可知，2 種樣品呈現(xiàn)明顯差異，球磨后的M-AlPO4顆粒尺寸明顯小于未經(jīng)球磨的AlPO4的顆粒尺寸，這也印證了激光粒度儀分析的結(jié)果。

圖2 AlPO4 和M-AlPO4 粒徑分布曲線

圖3 AlPO4 和M-AlPO4 的SEM

2.2 涂料性能及表征

（1）黏結(jié)強(qiáng)度。圖4 所示為2 種涂料的黏結(jié)強(qiáng)度。C／M-AlPO4比C／AlPO4的黏結(jié)強(qiáng)度高57%，說明涂料固化劑的球磨能明顯提高涂料黏結(jié)強(qiáng)度，有利于耐久性的提高和使用范圍的擴(kuò)大。而黏結(jié)強(qiáng)度提高的具體原因，還需進(jìn)一步結(jié)合后面涂料的微觀組成、結(jié)構(gòu)表征結(jié)果進(jìn)行分析。

圖4 C／AlPO4 和C／M-AlPO4 的黏結(jié)強(qiáng)度

（2）FTIR 分析。圖5 所示為C／AlPO4和C／MAlPO42 種無機(jī)反射涂料在2000 ～600 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外吸收光譜圖。由圖可知，C／AlPO4在1037 cm-1附近出現(xiàn)吸收帶，而C／M-AlPO4的吸收帶則藍(lán)移至1041 cm-1附近。并且C／M-AlPO4在1111 cm-1附近新增了明顯的吸收帶。位于1037 ～1041 cm-1附近的吸收帶源于Q3的非對稱伸縮共振（Q3 表示中間硅原子通過Si-O鍵與3 個(gè)相鄰的硅原子相連）。位于1111 cm-1附近的吸收帶源于Q4的非對稱伸縮共振（Q4的結(jié)構(gòu)為中間硅原子通過Si-O 鍵與4 個(gè)相鄰的硅原子相連）。其中，Q3中Si-O 的聚合程度小于Q4。Q3、Q4的分子結(jié)構(gòu)如圖6 所示。根據(jù)上述分析，C／MAlPO4 中Si-O 的聚合程度高于C／AlPO4，即AlPO4 球磨后能更好地促進(jìn)K2O·nSiO2凝結(jié)硬化，最終促進(jìn)涂料黏結(jié)強(qiáng)度的提高［14］。Si-O 聚合程度的提高主要?dú)w功于研磨減小了M-AlPO4的顆粒尺寸及晶粒尺寸。當(dāng)制作涂料時(shí)，M-AlPO4與水接觸，溶解性提高，促進(jìn)的化學(xué)解離反應(yīng)，解離出更多的H+。從而降低涂料溶液的pH 值，提高K2O·nSiO2中Si-O聚合反應(yīng)程度［15］，從而提高涂料強(qiáng)度。

圖5 C／AlPO4 和C／M-AlPO4 的紅外光譜

圖6 硅酸鉀固化后Q3 和Q4 分子結(jié)構(gòu)

（3）SEM 分析。圖7 所示為C／AlPO4和C／MAlPO42 種無機(jī)反射涂層斷面的SEM 圖。由圖可知C／M-AlPO4涂層斷面相對C／AlPO4更平整均勻。Yuan等［14］發(fā)現(xiàn)在涂料制備過程中Si-O更高的聚合程度能減小收縮和孔隙，并形成更均勻、密實(shí)的涂層。類似地，上述紅外分析結(jié)果表明C／M-AlPO4中Si-O聚合程度更高，初步推斷這是提高C／M-AlPO4涂層平整均勻的原因之一。另外，M-AlPO4的顆粒尺寸和晶粒尺寸均比AlPO4小，更易均勻分散，這也是提高C／MAlPO4涂層斷面平整均勻的原因之一。

圖7 C／AlPO4 和C／M-AlPO4 的SEM

（4）EDS分析。圖8 所示為2 種涂料中P元素的EDS圖。其中，紅色亮點(diǎn)表示P 元素。由圖可知，C／M-AlPO4中P 元素分布更為均勻。原材料中，僅AlPO4含有P 元素，據(jù)此可推斷，M-AlPO4因研磨作用，提高了其在涂料中的分散均勻程度。同時(shí)有利于促進(jìn)Si-O聚合物更均勻分布，從而提高涂料的黏結(jié)強(qiáng)度。這也印證了SEM 分析中關(guān)于M-AlPO4在涂料中分布更均勻的推斷。

圖8 C／AlPO4 和C／M-AlPO4 中P元素的EDS

3 結(jié)語

本文采用球磨機(jī)對涂料中的固化劑進(jìn)行研磨，改善固化劑性能，通過實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果表明：①采用球磨機(jī)研磨的AlPO4作固化劑提高無機(jī)太陽反射涂料的黏結(jié)強(qiáng)度具有可行性；②研磨減小了AlPO4顆粒尺寸和晶粒尺寸；③研磨的AlPO4使涂料黏結(jié)強(qiáng)度提高；④AlPO4尺寸減小，增加其反應(yīng)活性，促進(jìn)涂料中Si-O更好地聚合和更均勻分布，最終使無機(jī)反射涂料更加密實(shí)。該方法是提高無機(jī)反射涂料黏結(jié)強(qiáng)度的有效方法，能拓寬該涂料的使用范圍和延長使用壽命。