侯 嬪， 孫新雨， 薛思源， 王振宇， 廖雪宇， 王建兵

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

0 引言

苯酚作為酚類廢水中的代表性化合物，具有產(chǎn)生量大、難生物降解、生物毒性高等特點(diǎn)［1］，在達(dá)到一定濃度時會引起某些蛋白質(zhì)和神經(jīng)系統(tǒng)疾?。?-3］。我國GB18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的苯酚最高允許排放濃度為0.3 mg／L。世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中，苯酚被列為3 類致癌物［4］。因此，研究新型高效降解廢水中苯酚的方法迫在眉睫。

電化學(xué)方法由于氧化性強(qiáng)、性價比高和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，成為含苯酚廢水處理中的研究熱點(diǎn)［5］。但是，目前研發(fā)的電極材料對苯酚的降解速率有限。其中，單一碳材料因微孔＜2 nm 而不能形成雙電層，致使其電容量的實際利用率只有10%左右［6］；過渡金屬氧化物導(dǎo)電性能較差，內(nèi)阻大，充放電過程中易破壞電極材料結(jié)構(gòu)［7］，因此，有必要開發(fā)綠色高效且導(dǎo)電性能好的新型電極材料。

目前，超級電容器材料具有能量密度高、環(huán)境友好、充放電效果好等［8］性能備受關(guān)注。但是，由單一納米碳材料制備的超級電容器材料存在易團(tuán)聚、導(dǎo)電性能差等問題［9］。因此，前期研究將多孔炭材料與納米碳材料復(fù)合［10］，不僅能有效解決石墨烯納米片的團(tuán)聚，還可以在多孔炭和石墨烯之間形成良好的網(wǎng)絡(luò)通道，實現(xiàn)協(xié)同作用，提高導(dǎo)電性能。

本研究旨在將玉米芯生物質(zhì)炭（Corncob Biochar，CBC）與還原氧化石墨烯（reduced Graphene Oxide，rGO）復(fù)合，制備得到高性能復(fù)合電極材料CBC＠rGO，有效提高其對水中苯酚的降解效果。采用單因素法優(yōu)化CBC＠rGO的制備條件，通過循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗譜、掃描電子顯微鏡、BET 比表面積及元素分析考察CBC＠rGO的電化學(xué)性能和物化性能，通過電化學(xué)降解實驗探究CBC＠ rGO 復(fù)合電極材料對苯酚的去除效果。

1 實驗材料與儀器

（1）材料。研究選用的玉米芯，北京易秀博谷生物科技有限公司；單層98%氧化石墨烯，上海源葉生物有限公司。

（2）試劑。所用化學(xué)試劑有氯化鋅（≥GR）、硼氫化鈉（≥98%）、鹽酸（≥AR）、氫氧化鈉（≥AR）、氯化鈉（≥99.9%）、無水硫酸鈉（≥AR）、Nafion（5%）、苯酚（≥AR）和無水乙醇（≥AR），北京藍(lán)弋化工產(chǎn)品有限責(zé)任公司。

（3）儀器。馬弗爐、粉碎機(jī)、離心機(jī)、超聲機(jī)、油浴鍋、DZG-6090DK 恒溫干燥箱、CHI660D 電化學(xué)工作站、SU8020 掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、TriStar II 3020 比表面積及孔徑分析儀（Brunauer Emmett Teller，BET）、250Xi 型X 射線光電子能譜儀（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）和紫外分光光度計。

2 實驗方法

2.1 CBC＠rGO的制備與優(yōu)化

（1）CBC制備。將20 g 玉米芯加入60 mL 配制好的150 g／L 的ZnCl2溶液中，封口后在常溫下浸漬12 h，再將浸漬后的混合液倒入坩堝中，用錫箔紙密封后放入馬弗爐炭化60 min，篩選200 ～400 目（37.5 ～75 μm）的樣品，用去離子水洗滌至中性，105 ℃干燥12 h 后備用。將制備好的玉米芯生物質(zhì)炭命名為CBC。

（2）rGO粉末制備。將0.25 g氧化石墨烯（使用前需要在0 ℃條件下低溫保存），加入100 mL去離子水中，超聲1 h。得到均勻分散的氧化石墨烯膠體溶液在80 ℃油浴中加熱，再加入2.5 g硼氫化鈉還原2 h，最后經(jīng)洗滌、抽濾、干燥得到還原氧化石墨烯（rGO）粉末。

（3）CBC＠rGO制備。稱取一定質(zhì)量的CBC、rGO和導(dǎo)電炭黑（Carbon Black，CB）倒入研缽中，加入相應(yīng)體積的Nafion試劑，再加入適量乙醇充分研磨15 min。待研磨均勻后，將混合樣品轉(zhuǎn)移到燒杯中并在油浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)，控制加熱溫度分別為25、50 和80 ℃，設(shè)置轉(zhuǎn)速為20 r／min、反應(yīng)時間為2 h。反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)樣品pH（4、7、10），超聲振蕩30 min，洗滌，干燥，將制備好的材料命名為玉米芯生物質(zhì)炭＠還原氧化石墨烯（CBC＠rGO）。

2.2 CBC＠rGO的電化學(xué)性能表征

通過三電極體系（玻碳電極、鉑片電極和甘汞電極，1 M NaCl電解液）對電極材料進(jìn)行循環(huán)伏安測試和電化學(xué)阻抗譜測試，根據(jù)循環(huán)伏安測試計算比電容

式中：C為電極材料比電容，F(xiàn)／g；S為循環(huán)伏安曲線的積分面積，AV；v為電壓掃描速率，V／s；U為窗口電壓，V；m為一個單電極材料的質(zhì)量，g。

2.3 CBC＠rGO的表面物化性能表征

分別采用SEM、比表面積及孔徑分析儀和XPS 對CBC、rGO和CBC＠rGO進(jìn)行表觀形貌分析、BET 比表面積和孔容孔徑測定以及元素分析。

2.4 電化學(xué)降解苯酚實驗

在電化學(xué)降解苯酚的實驗中，苯酚的初始濃度為10 mg／L，設(shè)置電流大小恒定為2.88 A，電解反應(yīng)時間為0、2、5、10、30、60、90 和120 min。苯酚的檢測采用紫外分光光度法，每次實驗都設(shè)置平行樣，且實驗誤差控制在1% ～3%之內(nèi)。測試結(jié)果用二級反應(yīng)動力學(xué)模型擬合實驗數(shù)據(jù)：

式中：ct為t時刻溶液中苯酚濃度，mol／L，c0為苯酚初始濃度，mol／L，k為二級動力學(xué)速率常數(shù)，L／（mol·s）；t為吸附時間，s。

3 結(jié)果與討論

3.1 單一材料CBC／rGO的電化學(xué)性能分析

（1）循環(huán)伏安測試分析。圖1 所示為CBC 和rGO在不同掃描速率（10 ～200 mV／s）下的循環(huán)伏安（CV）曲線。由圖可知，單一材料CBC 和rGO 的CV曲線均接近準(zhǔn)矩形［11］，沒有明顯的氧化還原峰，這表明二者均具有較好的雙電層電容特性。同時，在不同的掃描速率下，CBC 與rGO 的CV 曲線形狀保持性較好，證實了其倍率性能較好。在50 mV／s 的掃描速率下，rGO的比電容（64.89 F／g）明顯高于CBC（54.09 F／g），說明rGO具有更高的充放電容量。

圖1 不同掃描速率下2種材料的CV曲線

（2）電化學(xué)阻抗譜測試分析。圖2 所示為CBC和rGO 的電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）圖。由圖可知，CBC 在高頻區(qū)有1個明顯半圓［見圖2（a）］，半圓的直徑對應(yīng)于電極／溶液處的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻［6］，這主要是由于在發(fā)生法拉第反應(yīng)過程中，電子在電極和電解液中的傳輸造成，經(jīng)擬合計算可得到CBC 的等效串聯(lián)電阻為19.8 Ω。與此不同，rGO 在高頻區(qū)的半圓并不明顯［見圖2（b）］，這說明在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時，其電子在傳輸過程中受到的阻力較小，具有比較理想的雙電層電容行為［12］，經(jīng)擬合計算可得到rGO 的等效串聯(lián)電阻約為11.2 Ω。綜上所述，rGO 的接觸電阻和界面電荷轉(zhuǎn)移電阻均比CBC更小，有利于電子在其整個晶面上自由移動與傳導(dǎo)，具有更好的導(dǎo)電性能。

圖2 保護(hù)電流1 A下2種材料的EIS曲線

3.2 復(fù)合材料CBC＠rGO的電化學(xué)性能優(yōu)化

圖3 所示為不同制備條件下CBC／rGO質(zhì)量比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)pH對CBC＠rGO比電容的影響曲線。

圖3 不同制備條件下CBC＠rGO的CV曲線和比電容

（1）CBC／rGO 質(zhì)量比。由圖3（a）可知，當(dāng)CBC與rGO的質(zhì)量比從7∶1變化到0.3∶1時，CBC＠rGO的CV曲線圍成的面積呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，且在質(zhì)量比為CBC∶rGO ＝1∶1時達(dá)到最大，此時獲得最大比電容為113.37 F／g。這可能是CBC 與rGO 的質(zhì)量比小于或者等于1∶1時，rGO 的增加有利于提高CBC＠rGO的導(dǎo)電性。與此相反，當(dāng)CBC與rGO的質(zhì)量比大于1∶1時，rGO含量較高容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致電解液離子無法浸潤到rGO 層間而形成大面積的無效雙電層電容。

（2）反應(yīng)溫度。由圖3（b）可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，CV曲線圍成的面積減小，且隨著溫度的升高，CV 曲線偏離準(zhǔn)矩形形狀的程度越大，比電容也由113.37 F／g（25 ℃）降低到43.41 F／g（80 ℃）。這說明，高溫使得CBC 和rGO 之間的結(jié)合能力變?nèi)?，CBC從負(fù)載的rGO 表面脫離，導(dǎo)致CBC＠ rGO 的比電容降低。

（3）反應(yīng)pH。由圖3（c）可知，當(dāng)反應(yīng)pH ＝4 時，CBC＠rGO的比電容最大，為113.37 F／g，當(dāng)反應(yīng)pH ＝7和10 時，CBC＠ rGO 的比電容減小為70. 82 F／g 和52.09 F／g，電容性能降低。這說明酸性反應(yīng)條件有利于CBC 負(fù)載于rGO 上，從而表現(xiàn)出更好的比電容性能。

綜上所述，在CBC 與rGO 質(zhì)量比為1∶1，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)pH ＝4 時，CBC＠rGO 可獲得最大比電容，為125.82 F／g（掃描速率為10 mV／s），是CBC的2.1 倍、rGO的1.8 倍。

圖4 所示為通過循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜測試，進(jìn)一步探究最優(yōu)制備條件下復(fù)合材料CBC＠rGO的電化學(xué)性能。由圖4（a）可知，CBC＠rGO 的CV 曲線均接近準(zhǔn)矩形，這一結(jié)果表明，CBC＠rGO具有優(yōu)良的雙電層電容特性電容行為，工作時主要依靠離子在電極表面快速可逆地吸附（充電）和脫附（放電）儲存電子。由圖4（b）可知，通過擬合計算可得到CBC＠rGO的等效串聯(lián)電阻約為9.8 Ω，比CBC（19.7 Ω）和rGO（11.2 Ω）分別降低了50.25%、12.5%，這說明rGO 的添加使得電子在電極材料傳輸過程中阻力變小，材料的固有電阻變?。?3］。在中頻區(qū)，曲線斜率接近45°斜線，體現(xiàn)了電解液在多孔炭電極中由擴(kuò)散控制的本質(zhì)特征。在低頻區(qū)，CBC＠rGO的斜率較大，表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電效率，這與CV曲線［見圖4（a）］的結(jié)果分析一致。

圖4 最優(yōu)制備條件下CBC＠rGO的電化學(xué)性能

3.3 復(fù)合材料CBC＠rGO的SEM分析

圖5 所示為CBC、rGO和CBC＠rGO的SEM表觀形貌。由圖5（a）可見，CBC 材料表面平滑，具有發(fā)達(dá)的、相互貫通的孔洞結(jié)構(gòu)；rGO材料呈現(xiàn)出明顯的二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間連接緊密［見圖5（b）］。而CBC＠rGO的表面均勻附著了多層絮狀物質(zhì)，并呈現(xiàn)致密的多孔結(jié)構(gòu)［見圖5（c）］，初步推斷rGO 成功負(fù)載于CBC表面，且該結(jié)構(gòu)有利于電荷的轉(zhuǎn)移、擴(kuò)散以及對污染物的吸附降解；同時復(fù)合材料上還附著一些球狀結(jié)構(gòu)，推測為黏結(jié)劑Nafion。

圖5 3種材料的SEM表觀形貌

3.4 復(fù)合材料CBC＠rGO 的BET 比表面積及孔容孔徑分析

表1 所示為CBC＠rGO 復(fù)合前后的BET 比表面積及孔容孔徑分布。由表1 可見，CBC＠ rGO 的總孔容量（0.2271 cm3／g）明顯高于CBC（0.1752 cm3／g），說明負(fù)載后電極材料的總孔容量增加，有利于電荷的傳輸。此外，CBC＠rGO 的微孔孔容量比CBC 降低了22.6%，表明部分CBC 與rGO 的接觸面多為微孔，合成了比表面積更大的CBC＠rGO，比電容性能更好。

表1 CBC和CBC＠rGO的比表面積及孔容孔徑分布

3.5 復(fù)合材料CBC＠rGO的XPS分析

圖6 所示為CBC、rGO 和CBC＠rGO 的XPS 全譜圖和C1s 分峰擬合圖。由圖6（a）可知，與CBC、rGO不同，復(fù)合材料CBC＠rGO 表面出現(xiàn)了F1s峰（685.7 eV），F(xiàn)元素來自CBC＠rGO制備過程中加入的黏合劑Nafion。而CBC表面的Zn與Cl元素來源于制備時使用的ZnCl2溶液，rGO表面的Na元素來源于制備時加入的硼氫化鈉。由圖6（b）可知，CBC＠ rGO中C1s的信號峰可以分為（F-C-F）信號峰（291. 98 eV）、醚鍵（C-O-C）信號峰（286.18 eV）和碳碳單鍵（C-C）信號峰（284.88 eV）。與單一材料CBC 和rGO 相比較，復(fù)合材料CBC＠rGO 增加了極性更強(qiáng)的F-C-F 鍵，推測其有利于電子轉(zhuǎn)移［14］。

圖6 CBC、rGO和CBC＠rGO的XPS圖譜

3.6 復(fù)合材料CBC＠rGO對苯酚降解性能分析

圖7 所示為CBC、rGO 和CBC＠rGO 對苯酚的電化學(xué)降解效能曲線。由圖可知，在0 ～120 min 內(nèi)，電極材料對苯酚的降解速率呈現(xiàn)先快后慢的趨勢。在0 ～10 min內(nèi)，3 種材料對苯酚的降解均符合二級動力學(xué)模型（R2＞0.97）。值得注意的是，CBC＠rGO 對苯酚的降解速率最快［k＝25.81 mL／（mol·s）］，明顯高于CBC［k＝9.21 mL／（mol·s）］和rGO［k＝8. 05 mL／（mol·s）］，且高于文獻(xiàn)［15-16］中報道的苯酚的降解速率。降解120 min 后，苯酚去除率可達(dá)到85.09%，明顯高于CBC（67.14%）和rGO（53.34%），這說明CBC＠rGO對苯酚具備更好的電化學(xué)降解能力。

圖7 3種材料對苯酚的降解曲線

4 結(jié)語

本實驗采用Nafion 做黏合劑，制備了CBC＠rGO復(fù)合電極材料，測試其在最優(yōu)制備條件下的電化學(xué)性能，分析表征了電極材料的形貌結(jié)構(gòu)、孔容孔徑及其化學(xué)鍵的變化對電化學(xué)性能的影響，并初步探究了其對苯酚的降解效能。結(jié)果表明：①研發(fā)的綠色高效電極材料-CBC＠rGO，可有效提高導(dǎo)電能力（125.82 F／g）并解決石墨烯納米片的團(tuán)聚問題；②發(fā)現(xiàn)了表面物化特性對CBC＠rGO導(dǎo)電性能的影響規(guī)律，即比表面積、總孔容量及F-C-F 鍵強(qiáng)度可有效提高其比電容；③CBC＠rGO 對水中苯酚的降解效果良好，0 ～10 min內(nèi)，CBC＠ rGO 對苯酚的降解速率［k＝25. 81 mL／（mol·s）］明顯高于CBC和rGO。為水中苯酚的高效去除提供了理論依據(jù)與技術(shù)支持。