王彤彤，熊 瑜，牛 慧

（1. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024；2. 國家知識產(chǎn)權(quán)局 專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京 100160）

依據(jù)對熱刺激的響應(yīng)，聚合物可分為熱塑性和熱固性兩大類。其中，熱固性聚合物通過共價鍵形成牢固的體形網(wǎng)絡(luò)，具備優(yōu)異的力學(xué)性能、耐蠕變性能、耐溶劑性能等，但熱固性聚合物不溶不熔的特點也帶來了難以重復(fù)加工和回收再利用的問題，特別是在當(dāng)前的“雙碳”背景下，如何綜合利用熱塑性材料的重復(fù)加工性能和熱固性材料的優(yōu)異力學(xué)性能成為了極具實際意義的課題。近年來，動態(tài)共價鍵在聚合物中的應(yīng)用研究日益廣泛，它在熱塑性和熱固性聚合物之間建立了橋梁。動態(tài)共價鍵是一類在光、熱、pH等外界刺激下斷開或形成的化學(xué)鍵[1]，利用它的可逆性，可以使材料在服役溫度窗口表現(xiàn)為熱固性，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，同時又能在加工溫度窗口表現(xiàn)出熱塑性，從而具備可重復(fù)加工性能。Diels-Alder（D-A）反應(yīng)是一類經(jīng)典的動態(tài)共價化學(xué)反應(yīng)，通過富電子的雙烯體與缺電子的親雙烯體之間[4+2]環(huán)加成，形成穩(wěn)定的六元環(huán)化合物。D-A反應(yīng)可在外界（如熱、光）刺激下正向或逆向進行，具有可逆、無需催化劑、易實施等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于生物制藥、高分子合成等領(lǐng)域。在眾多D-A反應(yīng)中，呋喃/馬來酰亞胺體系因原料易得、響應(yīng)溫度窗口溫和（常溫/微熱下正向反應(yīng)、120 ℃以上逆向反應(yīng)）被研究得最為廣泛[2-4]。利用D-A反應(yīng)，研究人員已經(jīng)實現(xiàn)了部分熱固性聚合物的回收再利用[5-7]，還將呋喃和馬來酰亞胺作為聚合單體，直接合成出了復(fù)雜結(jié)構(gòu)的熱塑性交聯(lián)聚合物[8-9]或賦予熱固性樹脂自修復(fù)的功能[10]。含有大量動態(tài)共價鍵的熱塑性交聯(lián)聚合物中，D-A鍵的成鍵/斷裂決定了交聯(lián)聚合物中網(wǎng)絡(luò)的形成/解離過程，也決定著聚合物的力學(xué)強度和加工性能，因此，聚合物體系中的D-A反應(yīng)動力學(xué)對于材料性能的恢復(fù)至關(guān)重要。

目前，D-A反應(yīng)動力學(xué)的研究手段主要包括NMR、UV-Vis、流變學(xué)測試以及多種表征方法相結(jié)合[11-14]。上述方法適用于不同聚合物體系，NMR和UV-Vis一般需要在聚合物溶液中進行檢測，則聚合物在測試溶劑中的溶解性要好；流變學(xué)測試要求材料在測試溫度下恰好處于黏流態(tài)，則聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或結(jié)晶溫度要低于D-A反應(yīng)測試溫度。此外，多數(shù)表征方法對材料具有破壞作用（如溶解、熔融剪切），不適合生產(chǎn)企業(yè)對材料制備進程進行實時監(jiān)測。FTIR作為經(jīng)典的分析手段，一般不需對材料進行破壞即可實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的表征，是工業(yè)生產(chǎn)中常見的快速檢測方法。目前，文獻中多用FTIR對D-A反應(yīng)進行定性研究[15]，而進行反應(yīng)動力學(xué)的定量研究鮮有報道。如能利用FTIR監(jiān)測D-A反應(yīng)進程并測算反應(yīng)程度，將有利于推動熱固性聚合物材料的實用化制備。

本工作分別采用1H NMR和FTIR對聚合物體系中的D-A反應(yīng)動力學(xué)進行了對比研究，驗證了利用FTIR定量測算D-A反應(yīng)進程并計算反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的準(zhǔn)確度。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

N-苯基馬來酰亞胺（PhM）、2，2'-偶氮二異丁腈（AIBN）、苯乙烯：99%（w），安徽澤升科技有限公司，苯乙烯用10%（w）的NaOH水溶液洗滌后，加入硫酸鎂干燥，再減壓蒸餾使用；二氯甲烷：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；甲醇：分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠。呋喃功能化苯乙烯參照文獻[16]報道的方法合成。

1.2 聚合物的制備

含呋喃取代基的聚苯乙烯（PSF）采用自由基聚合制備：N2氣氛下向圓底燒瓶中加入呋喃功能化苯乙烯、苯乙烯、1%（x）的引發(fā)劑AIBN，將反應(yīng)溫度升至60 ℃反應(yīng)5 h后，再將產(chǎn)物倒入大量甲醇中，用甲醇洗滌、過濾以除去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑，最后將產(chǎn)物置于真空烘箱中40 ℃下干燥。

PSF與PhM的D-A反應(yīng)：將PSF和PhM（呋喃與馬來酰亞胺基團的摩爾比為1∶2）溶解于二氯甲烷中，在N2中加熱回流24 h。將產(chǎn)物在甲醇中沉淀，用甲醇洗滌、過濾，最后將產(chǎn)物在40 ℃的真空烘箱中干燥。

1.3 測試與表征

聚合物的1H NMR測試采用美國Varian公司Bruker-400型核磁共振波譜儀，氘代四氯乙烷為溶劑，掃描次數(shù)為16次；聚合物的FTIR測試采用美國ThermoFisher公司Nicolet 6700型紅外光譜儀，試樣在溴化鉀中研磨壓片后進行測試，采用透射模式，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 原位1H NMR表征結(jié)果

通過原位1H NMR觀測PSF與PhM之間的D-A反應(yīng)進程，選取五個測試溫度（40，50，60，70，80 ℃）。將PSF與PhM的混合物加入盛有氘代四氯乙烷的核磁管中（核磁管內(nèi)保持N2氣氛），在設(shè)定溫度70 ℃下，分別于0，20，40，60，80，100 min讀取一次1H NMR譜圖（圖1）。由圖1可以看出，化學(xué)位移δ=3.0～3.8處對應(yīng)于D-A反應(yīng)生成的六元環(huán)上的氫原子（圖1a，1b），δ=5.4處對應(yīng)于D-A反應(yīng)生成的六元環(huán)上的氫原子（圖1c），δ=3.9～4.2處對應(yīng)于D-A反應(yīng)后臨近呋喃環(huán)的亞甲基上的氫原子（圖1d），δ=4.3～4.7處對應(yīng)于呋喃基與主鏈之間的兩個亞甲基上的氫原子（圖1e，1f）。隨著時間的延長，D-A反應(yīng)產(chǎn)物的特征峰（峰a～d）強度逐漸提高，表明D-A反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不斷增加；同時，反應(yīng)初始時刻也觀察到少量的D-A反應(yīng)產(chǎn)物生成，這是由于在核磁共振波譜儀穩(wěn)定測試參數(shù)的過程中，D-A反應(yīng)已經(jīng)開始進行，已有少量六元環(huán)結(jié)構(gòu)生成。表征結(jié)果顯示，特征峰隨時間延長的變化是清晰且可量化的，即通過原位1H NMR測定D-A反應(yīng)進程、計算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率是可行的。

圖1 70 ℃下PSF/PhM混合物在不同時刻的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectra of PSF/PhM mixture changed with time at 70 ℃.PSF：styrene/furyl-styrene copolymer；PhM：N-phenylmaleimide.

根據(jù)圖1中特征峰面積的積分值，可以定義D-A反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，計算公式見式（1）。

式中，x為D-A反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，%；A4，A5，A6分別為特征峰d，e，f的相對峰面積比值，設(shè)定特征峰c的峰面積為1。計算不同時刻的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，得到70 ℃下D-A反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的對應(yīng)關(guān)系曲線（圖2）。由圖2可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，D-A反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率近似線性增加。以上述相同方法，分別于40，50，60，80 ℃下對PSF與PhM的混合物進行原位1H NMR表征，觀測PSF與PhM之間的D-A反應(yīng)進程，計算不同時刻的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（圖2）。由圖2可以看出，測試溫度為40～70 ℃范圍內(nèi)，升溫有助于提高D-A反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；測試溫度達到80 ℃時，轉(zhuǎn)化率開始下降，這預(yù)示著逆向D-A反應(yīng)（rD-A反應(yīng)）開始發(fā)生，部分D-A反應(yīng)生成的六元環(huán)開始發(fā)生解離。因此，在本體系中70 ℃下D-A反應(yīng)的反應(yīng)速率最快。

圖2 1H NMR下PSF/PhM混合物在不同溫度下的D-A反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化Fig.2 Diels-Alder(D-A) reaction conversion(x) of PSF/PhM mixture at different temperatures based by 1H NMR.

D-A反應(yīng)的動力學(xué)方程見式（2），當(dāng)反應(yīng)級數(shù)（n）分別為1，2，3時，對式（2）兩側(cè)積分可分別得到式（3）～（5）。

式中，k，k1，k2，k3為表觀動力學(xué)常數(shù)；t為反應(yīng)時間，min。

假定n=2時，根據(jù)式（4）得到圖3。

圖3 1H NMR下PSF與PhM在不同溫度下D-A反應(yīng)的二級反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線Fig.3 Fitting curves of second-order reaction kinetics of D-A reaction between PSF and PhM at different temperatures based by 1H NMR.

對圖3中不同測試溫度下的數(shù)據(jù)分別進行線性擬合，能夠得出各測試溫度下的曲線斜率，即n=2時該溫度下的表觀動力學(xué)常數(shù)（k2）。同理，將反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的數(shù)值代入式（3）和（5）可分別計算n=1，3時的表觀動力學(xué)常數(shù)（k1和k3），結(jié)果見表1。從表1可以看出，在40～70 ℃之間，k1，k2，k3均隨測試溫度的升高而增加，但在80 ℃時下降，說明40～70 ℃范圍內(nèi)提高反應(yīng)溫度有利于D-A反應(yīng)快速完成。各測試溫度下的擬合系數(shù)見表1。從表1可以看出，二級反應(yīng)在本研究的溫度范圍內(nèi)擬合度最高，可以判定PSF與PhM之間的D-A反應(yīng)遵循二級反應(yīng)動力學(xué)。

表1 PSF與PhM之間D-A反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetics parameters of D-A reaction between PSF and PhM

確定D-A反應(yīng)的n=2后，可以進一步計算反應(yīng)的活化能（Ea）。k2與Ea的對應(yīng)關(guān)系遵循Arrhenius方程（式（6））。

式中，k0為指前因子；R為理想氣體常數(shù)；T為絕對溫度，K。將式（6）進一步轉(zhuǎn)化為式（7）后，可將上述不同溫度下的k2代入式（7），并以lnk2對T-1做圖，則擬合曲線的斜率為Ea，截距為k0。

分別將40，50，60，70 ℃（未采用80 ℃的數(shù)據(jù)，因為在該溫度下的rD-A反應(yīng)不可忽略）下的二級反應(yīng)動力學(xué)的k2對溫度做圖（圖4）。由圖4可以看出，對數(shù)據(jù)點進行線性擬合，得到的斜率即為D-A反應(yīng)的Ea（53.30 kJ/mol）。

圖4 1H NMR下PSF與PhM之間D-A反應(yīng)的二級反應(yīng)Arrhenius曲線Fig.4 Arrhenius curve of the second-order reaction of D-A reaction between PSF and PhM based by 1H NMR.

2.2 原位FTIR表征結(jié)果

圖5 為PSF與PhM的D-A反應(yīng)產(chǎn)物的FTIR譜圖。由圖5可以看出，1777和1712 cm-1處為D-A反應(yīng)產(chǎn)物中C=O鍵的特征峰，1379和1188cm-1處為D-A反應(yīng)產(chǎn)物中C—N鍵的特征峰。

圖5 PSF與PhM的D-A反應(yīng)產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectrum of D-A reaction product of PSF and PhM.

D-A反應(yīng)動力學(xué)實驗在聚合物本體中（不含溶劑）進行。首先將紅外樣品池升至150 ℃恒溫30 min，通過rD-A反應(yīng)使D-A鍵充分解離，然后將樣品池溫度迅速降至設(shè)定反應(yīng)溫度（40，50，60，70，80 ℃），觀測D-A反應(yīng)過程中紅外特征吸收峰強度隨時間的變化。以70 ℃的實驗為例（圖6），每6 min讀取一組FTIR數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)1188 cm-1處的吸收峰強度隨時間的變化最顯著，說明用該處的特征吸收峰強度計算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率具有可行性。

圖6 70 ℃下PSF/PhM混合物在不同時刻的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of PSF/PhM mixture changed with time at 70 ℃.

利用FTIR譜圖結(jié)果計算D-A反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，依據(jù)式（8）以試樣在1188 cm-1處的吸收峰強度進行計算，結(jié)果見圖7。由圖7可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，轉(zhuǎn)化率近似線性增加。40～70 ℃的溫度范圍內(nèi)升溫有助于提高D-A反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，溫度達到80 ℃時轉(zhuǎn)化率開始下降，說明在聚合物本體狀態(tài)，70 ℃時D-A反應(yīng)的反應(yīng)速率最快，這與原位1H NMR測定的聚合物溶液中的D-A反應(yīng)規(guī)律一致。

圖7 FTIR下PSF/PhM混合物在不同溫度下的D-A反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時間的變化Fig.7 Changes in D-A reaction conversion of PSF/PhM mixture at different temperatures with time based by FTIR.

式中，At，A0，A30，A150分別為聚合物在反應(yīng)t時刻、反應(yīng)起始時刻、30 ℃下D-A反應(yīng)結(jié)束時、150 ℃下rD-A反應(yīng)結(jié)束時的吸收峰強度。

依據(jù)式（4）和圖7中的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率計算紅外光譜儀在不同溫度下測算出的k2，結(jié)果見表1。由表1可以看出，在40～70 ℃之間，k2隨溫度的升高而增加，但在80 ℃時下降，說明40～70 ℃范圍內(nèi)提高反應(yīng)溫度有利于D-A反應(yīng)快速完成，這與原位1H NMR計算結(jié)果的規(guī)律一致。此外，F(xiàn)TIR計算的k2在各溫度下均略高于1H NMR計算的值（但數(shù)量級相同），說明D-A反應(yīng)在本體中的反應(yīng)速率比在溶液中更快，這可能是由于本體中的官能團濃度更高所導(dǎo)致。將FTIR測試結(jié)果代入式（7）計算D-A反應(yīng)的Ea，擬合曲線如圖8所示，得到的Ea為56.79 kJ/mol，與1H NMR計算結(jié)果53.30 kJ/mol非常接近。

圖8 FTIR下PSF與PhM之間D-A反應(yīng)的二級反應(yīng)Arrhenius曲線Fig.8 Arrhenius curve of the second-order reaction of D-A reaction between PSF and PhM based by FTIR.

3 結(jié)論

1）合成含呋喃取代基的PSF，將其與PhM反應(yīng)得到了D-A反應(yīng)產(chǎn)物，采用原位1H NMR研究了聚合物溶液中的D-A反應(yīng)動力學(xué)，計算了表觀動力學(xué)常數(shù)和Ea，并確定了該反應(yīng)為二級反應(yīng)動力學(xué)。

2）采用原位FTIR研究了PSF在本體中的D-A反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，并與溶液中的1H NMR測算結(jié)果進行了比較。結(jié)果表明FTIR計算出的Ea和表觀動力學(xué)常數(shù)與1H NMR計算值相近，說明FTIR可以用于聚合物中D-A反應(yīng)過程的定量研究。