許穎,鄭露露,李學(xué)輝,周云霞,周曉劍,杜官本,張俊

(西南林業(yè)大學(xué) 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650224)

塑料薄膜的應(yīng)用廣泛,在電器、機(jī)械、印刷等行業(yè)的研究及應(yīng)用較為成熟[1-6]。隨著全球的石油資源快速消耗及環(huán)境污染等問題日益嚴(yán)重,為了應(yīng)對這些急需解決的問題,在塑料薄膜領(lǐng)域探索生物可降解薄膜替代石油化工產(chǎn)品是未來的趨勢。聚乙烯醇(PVA)薄膜作為生物可降解薄膜在薄膜領(lǐng)域脫穎而出[7-9],但透明的PVA薄膜具有較差的抗紫外吸收光的能力和較弱的拉伸強(qiáng)度[10]。因此,本研究試圖通過將PVA與適量的堿化淀粉[11-12]、楊梅單寧[13-15]和木質(zhì)素[16-18]通過物理和化學(xué)共混來制備具有較好力學(xué)性能和抗紫外吸收光性能的生物質(zhì)基可降解復(fù)合薄膜,該薄膜的制備將為PVA薄膜提供新的應(yīng)用途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

玉米(ZeamaysL)淀粉(30%直鏈淀粉,70%支鏈淀粉)、楊梅[Myricarubra(Lour.)S.etZucc]單寧粉末(T)、桉樹(EucalyptusrobustaSmith)纖維狀木質(zhì)素(L,98%)為工業(yè)級;PVA(分子量250～300×103Da)、乙酸(15%)、甘油、氫氧化鈉(30%)均為分析純;青霉菌(Penicilliumsp)菌落,培養(yǎng)自采集于中國昭通的野生蜜環(huán)菌[Armillariellamellea(Vahl:Fr.)Karst]。

JJ-1型電磁攪拌器;JJ20型電子天平(精確到0.01 g);pH試紙;Hitachi,S4800掃描電子顯微鏡;A260紫外分光光度計;Varian 1000紅外光譜儀。

1.2 單寧/木質(zhì)素/淀粉/PVA (TLSP) 薄膜的制備

將淀粉與蒸餾水放在燒杯中攪拌均勻,隨后加入氫氧化鈉攪拌30 min制備糊化淀粉溶液;將聚乙烯醇放入三口燒瓶后,在90 ℃下溶解。將單寧和纖維狀木質(zhì)素加入糊化淀粉溶液,攪拌10 min,隨后加入甘油、聚乙烯醇和30%乙酸在90 ℃下持續(xù)攪拌1 h,制得TLSP1樹脂,TLSP2樹脂(不添加30%乙酸)被制備用于對比,隨后將不同樹脂放入模具,自然風(fēng)干1 h成膜,TLSP1薄膜的制備流程見圖1。單寧/淀粉/PVA共混薄膜(TSP)、木質(zhì)素/淀粉/PVA薄膜(LSP)在相同條件下被制備用于與TLSP1薄膜進(jìn)行對比。具體材料及用量見表1。

圖1 TLSP1薄膜的制備流程圖Fig.1 The preparation process of TLSP1 film

表1 材料和用量Table 1 Materials and dosage

1.3 實(shí)驗(yàn)測試方法

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)測試 采用SEM在20 kV加速電壓下觀察薄膜的橫截面形貌,測試前,將薄膜冷凍在液氮中,然后切割至5 mm×5 mm×4 mm 尺寸的樣品進(jìn)行測試。

1.3.2 差示掃描量熱法(DSC)測試 稱取薄膜樣品1.3～2.8 mg,在升溫速率為3 ℃/min、溫度范圍為30～300 ℃的條件下進(jìn)行測定。

1.3.3 熱重分析(TGA)測試 將薄膜磨碎,稱取5～10 mg 于測試坩堝中進(jìn)行測試,測試過程采用氮?dú)?N2)保護(hù),測試溫度范圍為30～800 ℃,升溫速率為15 ℃/min。

1.3.4 紫外可見光(UV-Vis)透過率測試 用紫外分光光度計對薄膜進(jìn)行測試,將薄膜樣品切割成4 cm×1 cm×0.2 mm的尺寸進(jìn)行測試,波長范圍為400～800 nm。

1.3.5 拉伸性能測試 薄膜的拉伸性能使用萬能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)根據(jù)國標(biāo)GB/T 1040.3—2006[19]進(jìn)行測試。將薄膜裁成160 mm×20 mm的條狀試件,設(shè)置測試距離為50 mm,樣品的拉伸速率為50 mm/min,測試的環(huán)境溫度為 23 ℃,濕度45%～55%。每個樣品重復(fù)5次取平均值。

1.3.6 傅里葉紅外光譜(FTIR)測試 使用紅外光譜儀對薄膜進(jìn)行測試。將1 g的KBr和0.01 g薄膜樣品粉末混合以制備測試樣品,波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.7 電噴霧電離質(zhì)譜ESI-MS 用質(zhì)譜分析儀對薄膜進(jìn)行電噴霧電離質(zhì)譜ESI-MS分析。其參數(shù)為:離子源為ESI+;離子能量為0.3 eV;質(zhì)量分析器為低端分辨率/高端分辨率(2.9/14.3)。進(jìn)樣速度為 5 μg/s。

1.3.8 降解性能測試 選取青霉菌作為降解菌落,以測試霉菌對薄膜樣品降解的作用。將樣品TLSP1放入培養(yǎng)皿中的培養(yǎng)基,接種青霉菌菌落,后將培養(yǎng)皿完全密封,并在28 ℃和75%的相對濕度下培養(yǎng),在28 ℃和75%的相對濕度下觀察培養(yǎng)情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM測試

圖2為實(shí)驗(yàn)室制備四組薄膜的SEM圖。

圖2 不同薄膜的SEM圖Fig.2 The SEM of different films

由圖2可知,樣品TSP中出現(xiàn)較多氣孔(圓圈),說明單寧粉末與PVA和淀粉體系相容性較差,共混后在固化過程中水分得不到均勻擴(kuò)散形成氣泡。相比TSP, LSP中無氣泡,但纖維狀木質(zhì)素并未均勻擴(kuò)散,有些區(qū)域無木質(zhì)素擴(kuò)散痕跡(圓圈),但整體上看,木質(zhì)素、淀粉和PVA在體系中未出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。相反,由TLSP2的SEM,在堿性條件下,單寧、淀粉與木質(zhì)素混合后發(fā)生了團(tuán)聚(方框),團(tuán)聚顆粒與PVA形成明顯的界面。 相比以上3個樣品,TLSP1中,單寧、淀粉與木質(zhì)素共混后能夠與PVA體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),形成較為均勻的體系。

2.2 DSC測試

不同薄膜的DSC曲線見圖3。

圖3 不同薄膜的DSC曲線Fig.3 The DSC curves of various films

由圖3可知,聚乙烯醇的玻璃轉(zhuǎn)化溫度在145 ℃左右,但加入縮合單寧、木質(zhì)素纖維和糊化淀粉后,明顯提高了PVA的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。TSP的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(138 ℃)較LSP(183 ℃)低。由SEM可知,單寧加入淀粉和PVA體系后出現(xiàn)了較多的氣孔,說明單寧粉末、淀粉和PVA的相容性較差。TLSP1 的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(189 ℃)高于TLSP2 (181 ℃), 由SEM可知,TLSP1中單寧粉末、淀粉和木質(zhì)素纖維在PVA體系中分散均勻,說明酸性條件下,原材料在物理共混的過程中還發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),提高了體系的交聯(lián)度,進(jìn)一步提高了薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。

2.3 拉伸性能測試

圖4為不同薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

由圖4可知,在酸性條件下制備的樣品TSP,LSP和TLSP1的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率遠(yuǎn)高于TLSP2,TLSP2的拉伸強(qiáng)度僅為3.63 MPa,說明在酸性環(huán)境下,單寧、淀粉、木質(zhì)素纖維和PVA相互之間發(fā)生了一定程度的交聯(lián)反應(yīng),且單寧、淀粉與木質(zhì)素同時加入PVA體系中達(dá)到了較好的效果,由SEM分析結(jié)果可知,TLSP1中原材料共混均勻,無氣泡和顆粒團(tuán)聚,TLSP1的拉伸強(qiáng)度(9.61 MPa)和斷裂伸長率(127%)均較其它三組樣品高,甚至遠(yuǎn)高于之前報道過的木質(zhì)素改性PVA薄膜的拉伸強(qiáng)度(0.36 MPa)[20]。

2.4 TGA測試

圖5為不同組分薄膜的TG和DTG曲線。

圖5 不同薄膜的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curves of different films

由圖5可知,所有樣品的質(zhì)量損失均可以分為3個階段。第1階段的溫度范圍在50～120 ℃之間,薄膜的質(zhì)量損失約為10%,為薄膜中水的質(zhì)量損失;第2階段的溫度范圍在120～300 ℃之間,該階段薄膜的質(zhì)量損失最大,損失速率最快,為聚合物鏈的斷裂階段,質(zhì)量損失約為60%;第3階段的溫度范圍在300～450 ℃之間,質(zhì)量損失約為10%。當(dāng)溫度升高到600 ℃之后,可以觀察到薄膜的質(zhì)量損失量較少,基本保持不變。隨著溫度的升高,300 ℃以后,樣品TSP的質(zhì)量損失較其它薄膜大,說明木質(zhì)素的加入,提高了共混膜的熱穩(wěn)定性;300 ℃之前,TLSP1的質(zhì)量損失小于TLSP2的質(zhì)量損失,說明在酸性條件下,原材料發(fā)生了化學(xué)交聯(lián),使共混膜具有更好的熱穩(wěn)定性,當(dāng)溫度到達(dá)800 ℃時,TLSP1薄膜仍然有20%左右的質(zhì)量剩余。

2.5 UV-Vis測試

圖6為不同薄膜的紫外可見光透過率曲線。

圖6 不同薄膜的紫外可見光透光率Fig.6 The UV-Vis transmittance of the various films

由圖6可知,未加入縮合單寧或木質(zhì)素纖維堿化淀粉的PVA薄膜具有較高的透光率,說明純PVA的抗紫外可見光的能力較弱,而加入縮合單寧、木質(zhì)素纖維和堿化淀粉制備的薄膜的紫外可見光的透過率相比純PVA薄膜明顯下降,其中300～700 nm范圍之間,TSP的透光率低于LSP,說明在此范圍內(nèi)縮合單寧吸收紫外光的能力大于木質(zhì)素纖維,在300～500 nm范圍之間,可以觀察到,酸性條件下的共混膜TLSP1的抗紫外光能力略大于堿性條件下的TLSP2薄膜,說明在酸性環(huán)境下,縮合單寧、木質(zhì)素纖維和堿化淀粉與PVA產(chǎn)生了更高強(qiáng)度的交聯(lián)。

2.6 FTIR測試

樣品TLSP1具有均勻的共混體系和較好的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率,為了進(jìn)一步證明單寧、淀粉、木質(zhì)素纖維和PVA發(fā)生了化學(xué)共混,TSPL1薄膜被用于進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析,純單寧(T)和PVA的紅外譜圖被測試用于與其對照。圖7為TLSP1的FTIR譜圖。

圖7 TLSP1薄膜的紅外譜圖Fig.7 The FTIR spectrum of TLSP1

由圖7可知,3 425～3 441 cm-1范圍內(nèi)吸收峰為醇羥基和酚羥基的O—H特征吸收峰,TLSP1薄膜的O—H伸縮振動峰相對T的O—H伸縮振動發(fā)生了藍(lán)移,說明在酸性條件下單寧單體中供電子結(jié)構(gòu)與木質(zhì)素單體中吸電子結(jié)構(gòu)相互作用發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),使—OH的紅外吸收峰發(fā)生變化;在1 639～1 617 cm-1的峰屬于不同化學(xué)環(huán)境下的芳香環(huán)骨架吸收峰;T上的1 454 cm-1處的吸收峰源自于亞甲基團(tuán)上的C—H的彎曲振動,而TLSP1上的1 432 cm-1的C—H彎曲振動不同于T是由于單寧與木質(zhì)素、淀粉和PVA發(fā)生縮合反應(yīng),導(dǎo)致C—H特征吸收峰發(fā)生藍(lán)移;1 417 cm-1處的吸收峰為聚乙烯醇上亞甲基的C—H的剪切振動;TLSP1上的1 066 cm-1和T上的1 046 cm-1處的吸收峰為C—O 的伸縮振動,1 066 cm-1處的吸收峰為—CH(OH)—中的C—O伸縮振動吸收峰,由于單寧供電子結(jié)構(gòu)影響TLSP1的C—O伸縮振動峰發(fā)生紅移,在酸性條件下TLSP1交聯(lián)程度提高,交聯(lián)體積變大,使生成的C—O伸縮振動峰被部分屏蔽,從而使吸收減弱。由以上結(jié)論說明在酸性條件下,木質(zhì)素纖維單體上3號碳位與葡萄糖單體6號碳位發(fā)生醚化或縮聚反應(yīng),形成了一個大的共軛體系,又在酸性條件下與單寧8號碳位發(fā)生親電反應(yīng),然后生成的物質(zhì)再與聚乙烯醇交聯(lián)使共軛體系中的電子云趨于平均化。

2.7 ESI-MS分析

圖8為TLSP1的ESI-MS譜圖。

圖8 ESI-MS分析圖譜Fig.8 ESI-MS analysis spectrum

由圖8可知,PVA主體結(jié)構(gòu)在酸性條件下被活化后,與處理過的堿化淀粉、木質(zhì)素纖維和縮合單寧發(fā)生縮聚反應(yīng)。由于縮聚反應(yīng)程度的不同,產(chǎn)物在ESI-MS譜圖中產(chǎn)生了不同的吸收,有377.085 0,904.257 9,1 283.965 7,2 044.326 2,3 342.953 7Da,171.011 7為3種生物質(zhì)材料與PVA低聚物的吸收峰。這些結(jié)構(gòu)都在TLSP體系中出現(xiàn),一定程度上說明處理過的堿化淀粉、木質(zhì)素纖維和單寧與活化后的PVA體系發(fā)生了縮聚反應(yīng),在結(jié)構(gòu)上對PVA的改性是在一定程度上修飾了PVA的功能基團(tuán),并未改變PVA基薄膜的主體成分和結(jié)構(gòu),而這些功能性基團(tuán)與PVA的結(jié)合一定程度上改善了單寧基薄膜的機(jī)械性能。

2.8 降解性能測試

TLSP1薄膜樣品在青霉菌作用下的生物降解過程見圖9。

圖9 TLSP1薄膜生物降解過程Fig.9 Biodegradation process of TLSP1 film

由圖9a可知,第1 d,在TLSP1薄膜表面上植入少許青霉菌菌落,3 d后,可以觀察到,青霉菌菌落在樣品表面繁殖,且繁殖速度較快。隨著時間的推移,可以觀察到第7 d和第12 d,青霉菌菌落逐漸在培養(yǎng)皿中擴(kuò)散,并有大量的青霉菌菌絲覆蓋在TLSP1樣品表面,第12 d,青霉菌已經(jīng)將樣品表面全部覆蓋。圖9b中,經(jīng)過12 d的生物降解,薄膜的質(zhì)量損失約為4%,表現(xiàn)出了較好的生物降解性能。

3 結(jié)論

TLSP薄膜的制備工藝簡單,可在室溫下制備。由SEM、ESI-MS 和FTIR的分析結(jié)果可知,縮合單寧、木質(zhì)素纖維和堿化淀粉與PVA發(fā)生物理共混的同時也發(fā)生了縮聚反應(yīng),該薄膜在酸性條件下具有更好的熱穩(wěn)定性和抗紫外可見光的能力,木質(zhì)素纖維提高了TLSP復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。采用可再生生物質(zhì)材料淀粉、木質(zhì)素纖維和縮合單寧制備的PVA薄膜是一款具有優(yōu)良性能的環(huán)境友好型生物可降解薄膜,具有一定的發(fā)展前景。