張少卿, 宮 凡, 王愛(ài)雪, 張國(guó)中, 李嘉偉

(安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,安徽 蚌埠 233030)

分子篩是一種結(jié)晶多孔材料,在分子尺度上具有均勻的孔道,具有高內(nèi)表面、柔性骨架和可控的化學(xué)性質(zhì),在催化、吸附、分離等工業(yè)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。但分子篩骨架中的孔道通常在0.5～1.5 nm范圍內(nèi),很大程度地限制了分子的擴(kuò)散?？讖綖?～50 nm的介孔材料,如MCM-41、MCM-48和SBA-15,為克服這一問(wèn)題提供了可能。然而,由于介孔材料的結(jié)晶度較低,具有弱酸性和低的熱穩(wěn)定性,這極大地阻礙了它們?cè)诠I(yè)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

為了克服這一困難,可以利用微孔和介孔材料各自的優(yōu)勢(shì)構(gòu)建中孔改性分子篩。合成分子篩的方法多種多樣,通常涉及復(fù)雜的模板路線,包括軟模板和硬模板。軟模板法被認(rèn)為是最常用的合成方法[1-3]。然而,與軟模板方法相比,硬模板定向方法為分子篩中孔的形成提供了一種新的可控途徑[4]。碳基材料,如碳納米管、石墨烯、碳?xì)饽z、炭黑和各種碳材料,是合成分子篩的有效硬模板[5-7]。Jacobsen等[8]通過(guò)使用碳納米管和炭黑作為硬模板,合成了包括MFI型和MEL型在內(nèi)的多種分子篩。Tao等[9]人已將碳?xì)饽z用于制備MFI型和FAU型分子篩。聚合物材料,如淀粉,也可以用作硬模板[10]。Christensen等[11]以陽(yáng)離子聚合物和銨鹽的混合物為模板合成了多種介孔分子篩。Zhu等[12]已經(jīng)報(bào)道了使用不溶性納米碳酸酯和四丙基氫氧化銨作為模板制備MFI型分子篩。

納米CaCO3價(jià)格低廉,易于獲得,用作硬模板劑可以在分子篩晶體中形成晶內(nèi)孔。本研究描述了一種使用納米CaCO3作為硬模板劑合成具有晶內(nèi)孔的Silicalite-1的新方法。

1 材料與方法

1.1 試劑

四丙基溴化銨(TPABr)、二氧化硅(SiO2)、氫氧化鈉(NaOH)均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;納米碳酸鈣(CaCO3)、去離子水自制。

1.2 儀器設(shè)備

磁力攪拌器(金壇區(qū)西城新瑞儀器);干燥箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司);X射線衍射儀(XRD, Bruker D8 Discover X-ray diffractometer,日本島津公司),掃描電子顯微鏡(SEM,德國(guó)ZEISS);透射電子顯微鏡(TEM, JEOLJEM2100F,日本電子株式會(huì)社);紅外光譜儀(FT-IR, Nicolet 6700 spectrometer,日本島津公司);氮?dú)馕矫摳絻x(Micromeritics ASAP-2020 porosity analyzer,美國(guó)麥克儀器公司)。

1.3 Silicalite-1的制備

首先,將5.32 g TPABr和0.12 g NaOH溶解于11.0 mL去離子水。其次,在攪拌下加入4.5 g納米CaCO3。最后,將3.0 g SiO2緩慢加入懸浮液中。攪拌1 h,所得混合物的組成摩爾比為1.0 SiO2∶0.03 Na2O∶0.9 CaCO3∶0.4 TPABr∶20 H2O。將凝膠放入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中,140 ℃下反應(yīng)7 d。將合成的分子篩過(guò)濾、洗滌并在100 ℃下干燥過(guò)夜。通過(guò)550 ℃下煅燒6 h去除分子篩中的有機(jī)分子TPABr,得到Silicalite-1/CaCO3復(fù)合材料。隨后將Silicalite-1/CaCO3復(fù)合材料放入乙酸溶液中攪拌6 h得到Silicalite-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

納米CaCO3和Silicalite-1/CaCO3復(fù)合材料的XRD譜圖如圖1所示。位于2θ=23.2°、29.4°、35.8°、39.5°、43.1°、47.6°和48.5°處的衍射峰表明CaCO3屬于方解石相。Silicalite-1/CaCO3復(fù)合物表現(xiàn)出2組衍射峰。強(qiáng)度較高的峰歸因于方解石的衍射,表明CaCO3足夠穩(wěn)定,沒(méi)有發(fā)生溶解,可以抵抗堿性介質(zhì)中的水熱合成。此外在2θ=7.9°、8.8°、23.1°、24.0°和24.5°處出現(xiàn)的Silicalite-1的峰在Silicalite-1/CaCO3復(fù)合物中也可檢測(cè)到[13]。

圖1 納米CaCO3(a)、Silicalite-1/CaCO3(b)和Silicalite-1(c)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of nanosized CaCO3 (a), Silicalite-1/CaCO3 (b), and Silicalite-1 (c)

通過(guò)從Silicalite-1/CaCO3復(fù)合材料中去除CaCO3獲得的材料和傳統(tǒng)Silicalite-1的XRD譜圖的比較如圖1(c)所示。在去除CaCO3之后,方解石的峰完全消失。通過(guò)EDS測(cè)定,分子篩中CaCO3的殘留含量?jī)H約0.1%。CaCO3很容易溶于酸性介質(zhì)中,即乙酸等弱有機(jī)酸可以去除分子篩中捕獲的CaCO3。由于上述原因,酸處理可以溶解封裝在晶體中的納米CaCO3,從而在晶體中釋放相應(yīng)的晶內(nèi)孔。另一方面,Silicalite-1的特征衍射峰在新材料中變得明顯。這種新材料顯示出與傳統(tǒng)Silicalite-1相當(dāng)?shù)母呓Y(jié)晶度。XRD譜圖的結(jié)果表明最后產(chǎn)物的結(jié)晶度不受納米CaCO3的顯著影響。

2.2 掃描電鏡分析

納米CaCO3的掃描電鏡如圖2所示。SEM圖顯示CaCO3粒子是均勻的,顆粒呈現(xiàn)出立方體的形狀,顆粒尺寸在50～100 nm范圍內(nèi)。其中,在Silicalite-1/CaCO3的SEM中(圖3(a～c))可以看出合成的分子篩的表面是粗糙不平的。圖4中EDS結(jié)果表明,Silicalite-1/CaCO3中確實(shí)存在CaCO3。在加入乙酸溶解掉CaCO3后,得到的Silicalite-1的表面變得更加粗糙(圖3(d～f)),這是因?yàn)镃aCO3發(fā)生反應(yīng)生成的CO2從分子篩內(nèi)部逸出導(dǎo)致的。在SEM的高倍圖像中可以直接觀察到一些由CaCO3的酸溶解產(chǎn)生的孔,這些孔在Silicalite-1的外表面開(kāi)口。這種通向表面的晶內(nèi)孔可能促進(jìn)本體客體分子擴(kuò)散到分子篩的內(nèi)表面。

圖2 納米CaCO3的SEM圖Fig.2 SEM images of nanosized CaCO3

圖3 Silicalite-1/CaCO3 (a～c)和Silicalite-1 (d～f)的SEM圖Fig.3 SEM images of Silicalite-1/CaCO3 (a—c) and Silicalite-1 (d—f)

圖4 Silicalite-1/CaCO3的EDS圖Fig.4 EDS images of Silicalite-1/CaCO3

2.3 透射電鏡分析

Silicalite-1/CaCO3的TEM圖像如圖5(a)所示。分子篩顆粒在TEM圖像中顯示出規(guī)則的形狀。經(jīng)酸洗得到的Silicalite-1的TEM圖像如圖5(c)所示。高放大率下的TEM圖像顯示,由硬模板產(chǎn)生的非結(jié)晶孔隙在圖像中清晰可見(jiàn)。晶內(nèi)孔不同于典型介孔材料中的規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)在整個(gè)晶體中隨機(jī)分布。還可以觀察到,一些非晶體學(xué)孔隙在單晶中相互連接;因此,這樣的孔隙系統(tǒng)可以有利于分子篩晶體中的有效質(zhì)量傳輸。TEM圖像證明,納米無(wú)機(jī)材料在分子篩晶體中產(chǎn)生次生孔時(shí)具有顯著的模板效應(yīng)。圖5(b)和(d)分別為Silicalite-1/CaCO3和Silicalite-1的HRTEM圖像。在圖5(b)中晶面間距0.111 nm對(duì)應(yīng)于Silicalite-1的(011)晶面,0.328 nm對(duì)應(yīng)于CaCO3的(104)晶面。在圖5(d)中晶面間距0.100 nm對(duì)應(yīng)于Silicalite-1的(020)晶面,這與圖1中XRD結(jié)果一致。

圖5 Silicalite-1/CaCO3 (a、b)和Silicalite-1 (c、d)的TEM圖Fig.5 TEM images of Silicalite-1/CaCO3 (a, b) and Silicalite-1 (c, d)

2.4 紅外分析

圖6 Silicalite-1/CaCO3 (a)和Silicalite-1 (b)的紅外譜圖Fig.6 FT-IR spectra of Silicalite-1/CaCO3 (a) and Silicalite-1 (b)

2.5 N2吸脫附分析

具有晶內(nèi)孔的Silicalite-1的N2吸附等溫線及相應(yīng)的孔徑分布如圖7所示。N2吸附等溫線在相對(duì)較低的壓力(P/P0)<0.02時(shí)表現(xiàn)出急劇增加。這種吸附是由于微孔填充和毛細(xì)管冷凝。此外,N2等溫線顯示出從P/P0= 0.8到1.0的磁滯回線。這種磁滯回線與晶體內(nèi)孔隙的存在有關(guān)[19-20]。相對(duì)于傳統(tǒng)的有序介孔材料,Silicalite-1樣品中介孔的孔徑分布相對(duì)較寬。基于BJH模型,結(jié)果表明孔徑在50～100 nm范圍內(nèi)廣泛分布。值得注意的是,在BJH脫附孔徑分布中,4 nm處出現(xiàn)的明顯峰值并不表明存在真正的孔,這是由于吸附相的拉伸強(qiáng)度效應(yīng)導(dǎo)致的。Silicalite-1的BET總表面積為457 m2/g,微孔和中孔所占表面積分別為220 m2/g和237 m2/g?？偪左w積為0.43 cm3/g,由0.12 cm3/g的微孔體積和0.31 cm3/g的中孔體積組成。這種新材料的微孔體積幾乎與傳統(tǒng)的Silicalite-1的微孔體積相同。N2吸附等溫線和TEM圖像結(jié)果表明,Silicalite-1內(nèi)的晶內(nèi)孔隙是由在沸石化過(guò)程中捕獲到的晶體中的納米CaCO3引起的。

圖7 Silicalite-1的的N2吸附/脫附等溫線Fig.7 N2 adsorption/desorption isotherm of Silicalite-1

2.6 熱穩(wěn)定性分析

眾所周知,中孔和大孔材料的缺點(diǎn)是由低結(jié)晶度骨架引起的低穩(wěn)定性?，F(xiàn)已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多方法來(lái)增強(qiáng)抵抗高溫條件的能力,但大多數(shù)方法都遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)要求。為了評(píng)估這種材料的熱穩(wěn)定性,將樣品分別置于600、700、800 ℃煅燒2 h。圖8顯示母體樣品和煅燒樣品的XRD圖譜的比較,在800 ℃煅燒后,部分峰信號(hào)下降,說(shuō)明在800 ℃時(shí),2θ=7.0°左右的衍射峰所對(duì)應(yīng)的晶面(011) (020)破壞嚴(yán)重,2θ=23.0°左右的衍射峰所對(duì)應(yīng)的晶面(051) (033)沒(méi)有被明顯破壞,在此方向上的耐高溫性能比較好,仍然保持較高的結(jié)晶度。盡管晶體內(nèi)的孔隙是通過(guò)CaCO3模板引入到晶體中的,但分子篩中的原子分布仍然保持著短程有序。熱穩(wěn)定性可歸因于高度有序的晶體結(jié)構(gòu)。

圖8 Silicalite-1在不同溫度下煅燒2 h后的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of Silicalite-1 calcined at different temperature for 2 h

3 結(jié)論

本研究報(bào)道了以納米CaCO3為硬模板制備多級(jí)孔Silicalite-1單晶。在結(jié)晶過(guò)程中,在Silicalite-1晶體中可以捕獲納米尺寸的CaCO3。通過(guò)酸溶解,封裝的納米顆粒被去除,并在分子篩晶體內(nèi)產(chǎn)生晶體內(nèi)孔。X射線衍射、SEM、TEM圖像分析和N2吸附/脫附證明,合成的材料在孔組織中表現(xiàn)出兩個(gè)層次。這證實(shí)了納米CaCO3作為硬模板在分子篩內(nèi)形成次生孔的有效性。同時(shí),制備的Silicalite-1具有很好的熱穩(wěn)定性。