毛著鵬 , 王少霞

(喀什大學(xué) 物理與電氣工程學(xué)院 , 新疆 喀什 844000)

氫鍵在分子的聚合過程中有著關(guān)鍵的作用,能影響物質(zhì)的熔沸點、表面張力、溶解度、介電常數(shù)等物理和化學(xué)性質(zhì);其中氫的配位數(shù)最多為2,氫鍵的強度與成鍵原子的電負性呈正比,鍵能位于共價鍵和非共價鍵之間,鍵能適中為20～40 kJ/mol。通過實驗比較發(fā)現(xiàn),酚類氫鍵能量高于脂肪族醇氫鍵,皆因取代基的π電子系統(tǒng)的共振效應(yīng)使氧的電負性增強[1]。氫鍵實際上是由弱靜電作用、共價作用、排斥作用和分散作用等幾種作用共同產(chǎn)生的結(jié)果,且以弱靜電作用為主。2013年中科院利用原子力顯微鏡在國際上第一次得到了氫鍵的真實空間成像。氫鍵實際上是孤對電子與氫原子核的相互作用,具有軌道指向明確的特性。氫鍵、范德華力及化學(xué)鍵的對比見表1。

表1 氫鍵、范德華力及化學(xué)鍵的對比

日常生活中的大多數(shù)液晶是基于次價鍵相互作用的液晶復(fù)合體系,利用氫鍵、離子、電荷轉(zhuǎn)移、疏水相互作用及范德華力等分子間相互作用可以構(gòu)筑多種超分子液晶,其中氫鍵相互作用因具有動態(tài)可逆的特點扮演著至關(guān)重要的角色[2]。利用氫鍵所特有的振動伸縮性、自旋耦合性、飽和性及方向性等特點來探究自然界生命體系的構(gòu)成以及其大量功能化的復(fù)雜結(jié)構(gòu),使得研究氫鍵有非常重要的科學(xué)實用價值。例如DNA是最具代表性的,它的完美穩(wěn)定雙螺旋結(jié)構(gòu)是依靠四種脫氧核苷酸為單位連接而成的長鏈,A與T配對、G與C配對形成氫鍵,且雙螺旋的兩條鏈呈互補關(guān)系[3]。

本文通過介紹液晶及氫鍵,從氫鍵自愈的液晶彈性體液晶、單重氫鍵的超分子、二重氫鍵的超分子液晶、三重氫鍵的超分子液晶以及氫鍵液晶的模型建立等幾個方面進行闡述,最后進行總結(jié)展望。

1 氫鍵自愈的液晶彈性體

液晶彈性體(LCEs)是一類能夠?qū)﹄姽鉄岽碳ぎa(chǎn)生大的、可逆的形狀變化的軟活性功能材料,兼具液晶的各向異性和橡膠態(tài)交聯(lián)彈性體的驅(qū)動性能。合成方法有三種:①通過制備液晶聚合物前體,然后用交聯(lián)劑進行交聯(lián)形成;②不需要制備液晶聚合物前體,使反應(yīng)物與交聯(lián)劑直接反應(yīng)形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);③將已經(jīng)具有交聯(lián)的液晶聚合物前體與多重功能基團的交聯(lián)劑反應(yīng)形成[4]。液晶彈性體具有取向性、壓電性、鐵電性、軟彈性及光學(xué)性能,由于其優(yōu)異的性能,液晶彈性體被廣泛應(yīng)用于人造肌肉、軟驅(qū)動器、柔性機器人以及實現(xiàn)彎曲、滾動和扭曲的復(fù)雜模式[5]。自愈合賦予生物頑強的生命力,自愈合機制分別有通過空心管法和膠囊法的結(jié)構(gòu)、可逆、晶界移動、環(huán)境化學(xué)變化自愈合。

盡管有許許多多的人工自愈合材料被開發(fā)出來,但在使用性能方面,一直面臨著低愈合強度、低愈合速率以及有害化學(xué)組分較多的問題,研究者為此開展了多項研究。DEMIREL等[6]基于魷魚腕足吸盤中的環(huán)狀齒蛋白序列,經(jīng)過材料的系統(tǒng)優(yōu)化,研究了高強度(2～23 MPa)合成蛋白,可以通過局部加熱在1 s內(nèi)實現(xiàn)自我修復(fù)微觀和宏觀尺度的機械損傷,且優(yōu)化過程改善了氫鍵納米結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)形態(tài),形成具有可編程生物可降解的氫鍵自愈合彈性體材料愈合材料。對自愈合行為的熱力學(xué)和動力學(xué)研究表明,在室溫和加熱下,材料均具有自愈合行為,但是加熱下由于分子鏈擴散速率加快,因而自愈合時間大大縮短,并能提供更高的自愈合強度[7]。

LIU等[8]報道了一種基于液晶彈性體的含四芳基琥珀腈(TASN)發(fā)色團的軟致動器,它可以模擬海星的形狀變形、爬行運動、刺激響應(yīng)的顏色變化以及自修復(fù)功能。研究人員合成了TASN-二烯,以此作為LCEs矩陣的巰基烯交聯(lián)劑,從而賦予相應(yīng)的TASN-LCEs軟致動器可逆變形和運動能力。在熱和機械的應(yīng)激刺激下,TASN單元由無色二聚體轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色自由基,可作為熱和機械變色偽裝系統(tǒng)。同時,中心碳—碳鍵解離—再締合可將自愈合和循環(huán)功能引入上述致動系統(tǒng)中。結(jié)果表明,TASN-LCE材料具有完全可逆的熱致變色行為,在機械致色、自愈修復(fù)等過程中也表現(xiàn)出優(yōu)異的多功能特性。

2 氫鍵自組裝的超分子液晶體系

氫鍵驅(qū)動的自組裝是一種被廣泛認可的制備超分子聚合物方法,通過氫鍵相互作用使得聚合物材料具有一系列的動力學(xué)性質(zhì)和功能[9]。超分子液晶聚合物為單體間通過氫鍵作用連接的鏈狀聚集體。其氫鍵賦予了超分子液晶聚合物一些特殊的性能,還可通過對氫鍵的操作進行聚合物的可逆調(diào)控。這些新穎而獨特的性質(zhì)使得超分子液晶聚合物在智能功能材料、環(huán)境友好材料、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。氫鍵組裝的超分子聚合物依據(jù)氫鍵的多重性可分為單重、二重、三重、四重和多重氫鍵體系。

2.1 單重氫鍵的超分子液晶

TAKASHI等[10]首次利用苯甲酸和吡啶環(huán)之間的氫鍵相互作用制備出新型氫鍵液晶復(fù)合物,使得基于氫鍵構(gòu)筑的液晶聚合物得到人們的廣泛認識。氫鍵不僅能增加分子的剛性,還能改變原有的液晶行為。單重氫鍵液晶體系可以分為高分子氫鍵液晶和小分子氫鍵液晶。根據(jù)液晶基元的位置不同高分子氫鍵液晶可細分為主鏈型、側(cè)鏈型等[2]。

主鏈型氫鍵液晶高分子是剛性液晶基元位于主鏈之中的液晶高分子,兩端的雙官能團通過氫鍵相互作用連接。LI等[11]在存在氫鍵,但沒有任何摻雜劑的情況下,在兩親性液晶BCs(LCBCs)的微相分離下制備分級自組裝獲得了<10 nm的結(jié)構(gòu)。LCBCs疏水性側(cè)鏈上新引入的氨基甲酸乙酯基團與親水聚環(huán)氧乙烷(PEO)嵌段的醚基團相互作用,導(dǎo)致PEO嵌段的結(jié)晶不完美。在分離的PEO相中晶體和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)域共存,使得層狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在PEO納米圓柱體內(nèi)部。實驗在未進行任何摻雜的情況下,僅利用液晶與高分子本身的氫鍵作用,實現(xiàn)了尺寸在10 nm以下的層級納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。

側(cè)鏈型氫鍵液晶高分子是剛性液晶基元位于大分子側(cè)鏈的高分子,其性質(zhì)在較大程度上取決于支鏈液晶基元,受聚合物主鏈性質(zhì)的影響較小。液晶基元基本上保持其在小分子時作為液晶基元的尺寸,主鏈結(jié)構(gòu)的變化對其影響較小[12]。LV等[13]通過氫鍵相互作用將氰基苯乙烯(CN-DBE)作為側(cè)鏈引入聚-4-乙烯吡啶(P4VP)體系,制備了一系列側(cè)鏈型液晶聚合物P4VP(CN-DBE)。X射線衍射結(jié)果表明,P4VP(CN-DBE)0.2可以自組裝為層狀液晶結(jié)構(gòu);隨著CN-DBE絡(luò)合比例的增加,P4VP(CN-DBE)x從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱街鶢钜壕ЫY(jié)構(gòu)。P4VP(CN-DBE)x均表現(xiàn)出良好的光熱性質(zhì),但柱狀結(jié)構(gòu)的P4VP(CN-DBE)0.6具有更高的光熱轉(zhuǎn)換效率,在紫外光照下,其溫度可在10 s內(nèi)升至130 ℃;在此基礎(chǔ)上,P4VP(CN-DBE)0.6被作為供熱材料用于制備熱電器件,在與熱電模塊耦合的回路中可產(chǎn)生25 mA的電流,表明該液晶聚合物可實現(xiàn)從光能到電能的轉(zhuǎn)換。

2.2 雙重氫鍵的超分子液晶

2.3 三重氫鍵的超分子液晶

基于三重氫鍵作用構(gòu)筑的具有液晶性質(zhì)的超分子聚合物,其三重氫鍵自組裝體系結(jié)合力較強,能更有效地形成超分子自組裝體。一般形式為DAD-ADA、DDA-DDA、ADA-DAD。ZUO等[15]利用三維結(jié)構(gòu)可精確設(shè)計與調(diào)控的分子籠為模型,設(shè)計了以下兩種模式:①由非手性前驅(qū)體構(gòu)筑一系列可相互轉(zhuǎn)化的非對稱分子籠對映異構(gòu)體,即(P)-與(M)-DC。②當(dāng)(P)-和(M)-DC的相互轉(zhuǎn)化受到分子內(nèi)氫鍵抑制,并在組裝體內(nèi)沿分子排列的螺旋軌跡方向定向引入多重分子間相互作用時,可實現(xiàn)手性自發(fā)拆分,從而獲得單一手性聚集體(conglomerate)。通過非手性前驅(qū)體TABPB和TP合成了一系列非對稱分子籠DC。為了緩解張力,每個DC分子的側(cè)臂呈現(xiàn)順時針或逆時針旋轉(zhuǎn),因而形成一對手性對映體。這兩種對映異構(gòu)體可通過酮烯胺(keto enamine)中碳—碳鍵(苯環(huán)與其相鄰碳)的旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化,若轉(zhuǎn)化速度過快,則無法區(qū)分。而三(N-水楊酰亞胺)基元中的三重氫鍵使旋轉(zhuǎn)受到抑制,因此兩種構(gòu)象的轉(zhuǎn)化明顯變慢。

2.4 多重氫鍵的超分子液晶

對于設(shè)計高相對分子質(zhì)量的超分子液晶聚合物,三重氫鍵的作用顯得很一般,在溶液中很難得到此類聚合物。LIGTHART等[16]研究了結(jié)合常數(shù)達到107(mol/L)-1的自配對多功能性的高度定向非共價相互作用四重氫鍵(QHB)體系,實現(xiàn)了有機溶劑中高相對分子質(zhì)量超分子液晶聚合物的構(gòu)筑,并顯示出超分子聚合物在可降解和可逆材料等方面不可替代的優(yōu)越性。多重氫鍵在生物大分子結(jié)構(gòu)中非常常見,如膜蛋白。BRIELLE等[17]通過測量在3個或3個以上基團之間形成的多重氫鍵能量,發(fā)現(xiàn)92%的跨膜螺旋結(jié)構(gòu)中至少有一個非規(guī)范氫鍵形成,是由絲氨酸或蘇氨酸羥基側(cè)鏈氫鍵與序列中i-4、i-3或i位置處的羰基氧過配位形成的。進一步通過同位素編輯FTIR光譜技術(shù)和DFT計算,確定氫鍵的焓值,其值比單個規(guī)范氫鍵焓值高127%,得出這些強氫鍵有利于絲氨酸和蘇氨酸在疏水環(huán)境中保持穩(wěn)定,同時使其在不同構(gòu)型之間保持靈活性,賦予其多功能性。

3 氫鍵液晶模型理論

根據(jù)描述液晶分子狀態(tài)所選取的序參量(order parameters)不同,經(jīng)典的靜態(tài)液晶模型可分為:基于位致相互作用的微觀Onsager分子理論模型、宏觀唯象的Oseen-Frank和Ericksen連續(xù)彈性體向量模型、介觀的Landau-de Gennes連續(xù)彈性體張量模型[18]。

過去的幾十年中與大分子相關(guān)的氫鍵模擬研究大都采用全原子模型,其優(yōu)點是可以真實地模擬氫鍵供體和受體以及它們之間的靜電相互作用。在含氫鍵的合成高分子體系方面,全原子模擬加深了對聚合單體到整鏈構(gòu)象多個尺度的化學(xué)相互作用細節(jié)的理解。模擬結(jié)果能夠很好地解釋大分子聚合物在溶液中鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變和相行為轉(zhuǎn)化機制。盡管全原子模擬能夠真實地表示氫鍵,但是這種方法有明顯的局限性。全原子模擬極其耗費計算資源,模擬尺度被限制在幾十納米、數(shù)百納秒之內(nèi),因此無法用全原子模型來模擬一些更長時間、更大尺度的大分子結(jié)構(gòu)的松弛與重排過程。為突破全原子模擬的種種限制,人們發(fā)展了粗?；Ｐ秃腿?粗?；s化模型,將模擬氫鍵吸引作用的粗?；×Ｗ忧兜酱蟠至；Ｗ由?。這種模型可以有效地描述氫鍵相互作用的方向性和熱力學(xué)性質(zhì),通過各向異性的作用勢來實現(xiàn)氫鍵的方向性,如Gay-Berne作用勢,但是這種方法無疑會大大增加計算量。所以人們發(fā)展了各向同性的作用勢能來實現(xiàn)具有方向性的氫鍵模型。在粗?；Ｗ由洗蛏献鳛闅滏I受體或供體的“補丁粒子”便是一種有效的模型。這些“補丁粒子”之間的各向同性相互作用可以有效地實現(xiàn)氫鍵的方向性,同時有效地提高計算效率[19]。

4 結(jié)論

分子間氫鍵具有良好的熱穩(wěn)定性,既能使不具有液晶行為的質(zhì)子給體和受體形成的氫鍵復(fù)合物,呈現(xiàn)液晶性,也可改變原質(zhì)子給體和受體的液晶行為。本文在對氫鍵液晶分子結(jié)構(gòu)與性能的研究中,分別討論了氫鍵自愈的彈性體液晶、氫鍵自組裝的超分子液晶體系、氫鍵液晶模型理論。氫鍵的動態(tài)可逆特性,使得基于氫鍵相互作用的超分子液晶體系具有信息儲存功能、質(zhì)量或電荷傳輸性以及分子傳感等諸多動態(tài)特性。氫鍵鍵能較弱,反而使得氫鍵液晶高分子具有獨特的動力學(xué)性質(zhì),且對溫度的變化具有可逆響應(yīng)性能,能為其在感應(yīng)材料制備方面的應(yīng)用提供廣闊的空間。