張永明

(多氟多新材料股份有限公司 , 河南 焦作 454191)

目前,國(guó)內(nèi)外氫氟酸的生產(chǎn)主要采用硫酸分解螢石法。螢石中氟含量約占48.9%,是氟的最主要來源,但其蘊(yùn)藏量有限,具有不可再生性,因此被多國(guó)列為重要的戰(zhàn)略性資源。這就促使世界各國(guó)積極開辟新的氟源來生產(chǎn)氫氟酸。

除螢石外,自然界中具有利用價(jià)值的氟源主要來自磷礦石(含氟量在2%～4%)。磷礦石中的氟在濕法磷酸和普通過磷酸鈣生產(chǎn)過程中以氣態(tài)HF、SiF4形式逸出,被水吸收后轉(zhuǎn)化為10%～40%的氟硅酸溶液[1]。該氟硅酸溶液可作為原料制備多種氟鹽,也可進(jìn)一步生產(chǎn)氫氟酸。

據(jù)統(tǒng)計(jì),2021年我國(guó)磷肥產(chǎn)量為1 684.4萬t(以100%P2O5計(jì)),按生產(chǎn)1 t磷肥可得到0.05 t氟硅酸(以100%H2SiF6計(jì)),可副產(chǎn)84.22萬t氟硅酸,如果這些氟硅酸資源經(jīng)有效深加工,可生產(chǎn)60多萬t無水氟化氫。基于此,氟硅酸制氫氟酸技術(shù)研究成為氟化工行業(yè)當(dāng)下的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。在螢石資源的日益枯竭及限制性開采情況下,亟需進(jìn)一步加快磷礦加工副產(chǎn)氟硅酸制備氫氟酸工藝技術(shù)的研究開發(fā)。

1 國(guó)內(nèi)外氟硅酸制氫氟酸技術(shù)開發(fā)現(xiàn)狀

磷礦加工副產(chǎn)物氟硅酸制氫氟酸工藝技術(shù),根本上在于氟和硅的分離以及氫氟酸的有效回收,按反應(yīng)步數(shù)和原理不同可歸納為以下6類,工藝流程見圖1。

圖1 磷礦加工副產(chǎn)物氟硅酸制氫氟酸工藝技術(shù)

1.1 氟硅酸直接熱解法

瑞士巴斯公司(Buss AG)開發(fā)了熱分解氟硅酸的技術(shù),于150 ℃條件下將氟硅酸直接分解為氟化氫和四氟化硅。用聚醚和聚乙二醇作溶劑吸收氟化氫,用水吸收四氟化硅氣體得到氟硅酸作為原料循環(huán)使用,有機(jī)吸收液通過精餾分離得到氟化氫產(chǎn)品。

該工藝的優(yōu)點(diǎn)是路線短,原料種類少,有機(jī)溶劑可返回系統(tǒng)循環(huán)使用。技術(shù)難點(diǎn)是需蒸出大量水,能耗較大,工藝條件難控制,設(shè)備材質(zhì)要求苛刻。

1.2 硫酸分解氟硅酸法

美國(guó)維爾曼-動(dòng)力煤氣(Wellman Power-Gas)公司研制了硫酸分解氟硅酸獲得氫氟酸的工藝。氟硅酸經(jīng)125 ℃濃硫酸脫水,分解的氟化氫被硫酸吸收為氟磺酸,逸出的SiF4氣體用稀氟硅酸溶液吸收處理后返回使用,硫酸吸收液在95～205 ℃解析出氟化氫產(chǎn)品。

該路線過程簡(jiǎn)單,但濃硫酸消耗量大,系統(tǒng)氟損失較高,并產(chǎn)生大量70%左右的稀硫酸,此工藝已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。其中,瑞士戴維工藝技術(shù)公司(Kvaemer)對(duì)該工藝流程進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)后已建成中試產(chǎn)線。

1.3 氟硅酸鹽分解法

①濃硫酸分解氟硅酸鹽制備氟化氫。四川大學(xué)磷復(fù)肥及磷酸鹽研究室將氟硅酸與金屬陽(yáng)離子反應(yīng)制取高純度沉淀氟硅酸鹽,然后再高溫下用濃硫酸熱解氟硅酸鹽制得硫酸鹽、SiF4和HF。②濃硫酸分解氟硅酸鈉固體生產(chǎn)氟化氫聯(lián)產(chǎn)正硅酸乙酯。張宗凡等[2]采用氟硅酸鈉與濃硫酸在80～300 ℃反應(yīng)產(chǎn)生四氟化硅和氟化氫,分離處理后得到無水氟化氫產(chǎn)品,純凈的四氟化硅氣體同無水乙醇在25～130 ℃進(jìn)行醇解反應(yīng)20～130 min,制得正硅酸乙酯和無水氟化氫產(chǎn)品。 該發(fā)明可將氟硅酸鈉中的氟完全轉(zhuǎn)化為HF,并得到正硅酸乙酯,實(shí)現(xiàn)硅的高值利用,工藝路線簡(jiǎn)單,缺點(diǎn)是四氟化硅醇解工藝條件難控制,需精準(zhǔn)配比,使四氟化硅中的硅完全轉(zhuǎn)化到酯中,以及避免HF在乙醇和正硅酸乙酯中的溶解。

1.4 氟硅酸合成氟化鈣制備氟化氫法

1.4.1氟硅酸合成氟化鈣,傳統(tǒng)螢石工藝制HF

Bayer/kalichemie 公司采用氟硅酸與石灰石酸堿中和獲得氟化鈣,再用硫酸分解氟化鈣制得氟化氫。其技術(shù)易于工業(yè)化,但副產(chǎn)物溶膠態(tài)SiO2與氟化鈣工程上難以分離,所制氟化鈣主含量低,導(dǎo)致HF產(chǎn)品分離工藝流程長(zhǎng),生產(chǎn)成本高。

1.4.2氟硅酸氨解制氟化銨,氟化銨合成氟化鈣,傳統(tǒng)螢石工藝制HF

美國(guó)礦務(wù)局(Bureauo f Mines)開發(fā)出氟硅酸先氨化濾除SiO2,得到氟化銨溶液,使氟硅分離,氟化銨再與熟石灰反應(yīng)制得氟化鈣沉淀,經(jīng)分離、干燥、濃硫酸分解生產(chǎn)氟化氫。該工藝中間產(chǎn)品氟化鈣純度達(dá)97.7%,氟的總回收率達(dá)97.3%,但工藝流程長(zhǎng),生產(chǎn)成本高。

李英翔等[3]發(fā)明一種含氟石膏與磷肥副產(chǎn)氟硅酸的綜合利用方法,先將氟硅酸與氨水氨化反應(yīng),濾除白炭黑固體,得到5%～22%的氟化銨溶液,該溶液在60～80 ℃與氟石膏粉末攪拌反應(yīng),產(chǎn)出純度>92%的氟化鈣固體和硫酸銨母液,采用螢石法將氟化鈣與濃硫酸反應(yīng)制得國(guó)標(biāo)氟化氫產(chǎn)品,并副產(chǎn)氟石膏循環(huán)使用。在整個(gè)研制過程中,反應(yīng)條件溫和,氟回收率較高,操作條件易控制,并可聯(lián)產(chǎn)白炭黑、農(nóng)用硫酸銨產(chǎn)品,但工藝流程較長(zhǎng)。

1.4.3氟硅酸鈉制氟化鈉,氟化鈉合成氟化鈣,生產(chǎn)氟化氫聯(lián)產(chǎn)沸石分子篩

呂天寶等[4]采用濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸鈉為原料制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)沸石分子篩。工藝過程中氟硅酸鈉與氫氧化鈉溶液于60～90 ℃反應(yīng),固液分離得到氟化鈉固體和硅酸鈉溶液,氟化鈉與石灰乳在60～95 ℃反應(yīng)得到主含量>95%的氟化鈣,傳統(tǒng)螢石工藝制得無水氟化氫產(chǎn)品。硅酸鈉溶液先后與鋁酸鈉溶液混合、漿化、晶化,得到沸石分子篩產(chǎn)品。

該發(fā)明既可以有效使氟硅分離制備無水氟化氫,又可以有效利用分離出的硅和鈉,結(jié)合生產(chǎn)高附加值的沸石分子篩產(chǎn)品。此工藝流程較長(zhǎng),難點(diǎn)在氟化鈉與硅酸鈉的分離,以及氟化鈉與氟化鈣的高效轉(zhuǎn)換和分離。

法國(guó)皮奇尼鋁業(yè)公司利用低溫下氟硅酸與無水氯化鈣作用獲得氟硅酸鈣固體,氟硅酸鈣在300～400 ℃下熱解得到SiF4氣體和純度>95.6%的氟化鈣,經(jīng)傳統(tǒng)螢石工藝制備氫氟酸。該工藝流程太長(zhǎng),氟硅酸鈣難過濾,且廢水廢渣難回用。

1.5 氟硅酸合成氟化氫鈉/鉀/銨(或氟化銨)制備氟化氫法

愛爾蘭都柏林化學(xué)公司和英國(guó)ISC公司發(fā)明了由氟化氫鈉制取HF的工藝(IMC),且已成功產(chǎn)業(yè)化試驗(yàn)。該工藝采用氟硅酸氨解分離出白炭黑,得到氟化銨溶液,氟化銨與氟化鉀反應(yīng),結(jié)晶制得氟化氫鉀固體與氟化鈉懸浮液進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)、結(jié)晶獲得氟化氫鈉固體,氟化氫鈉在300 ℃煅燒分解出HF產(chǎn)品和氟化鈉副產(chǎn)物。該技術(shù)能耗較高,材質(zhì)要求較高,設(shè)備不好選型。德國(guó)Hanover對(duì)IMC工藝進(jìn)行了改進(jìn),加入與氟化鈉相同物質(zhì)的量的氟化鉀來制備氟化氫鉀,使氟化鈉和氟化鉀在系統(tǒng)中循環(huán)沒有損耗,但實(shí)際產(chǎn)業(yè)化中很難實(shí)現(xiàn)氟化鉀或氟化鈉的100%回收使用。吉首大學(xué)與東華研究院在IMC工藝基礎(chǔ)上,將氟化氫鉀固體直接高溫煅燒制取HF,減去氟化氫鈉的轉(zhuǎn)化工序,縮短了工藝流程,但氟化氫鉀在高溫?zé)峤鈺r(shí)易呈熔融包裹狀態(tài),使分解效率低,設(shè)備要求高。趙陳等[5]共同研發(fā)了硫酸分解氟化銨制HF的工藝。用液氨將磷肥副產(chǎn)氟硅酸氨化成氟硅酸銨,氨水堿解氟硅酸銨得到白炭黑和氟化銨溶液,經(jīng)濃硫酸分解氟化銨制取HF,并聯(lián)產(chǎn)硫酸銨。云南云天化與天津化工設(shè)計(jì)研究院聯(lián)合開發(fā)了濃硫酸分解氟化氫銨生產(chǎn)HF工藝。利用濕法磷肥副產(chǎn)氟硅酸經(jīng)兩步氨化得到高活性白炭黑,氟化銨溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶制備固體氟化氫銨,與濃硫酸作用制得HF,并副產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品。該工藝技術(shù)使氟硅酸中的氟全部轉(zhuǎn)化為HF、硅轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)白炭黑,缺點(diǎn)是所用原料種類多,生產(chǎn)流程長(zhǎng),能耗大。

1.6 氟硅酸合成氟硅酸銨制備氟化氫聯(lián)產(chǎn)氟化鈉法

張旭[6]用氟硅酸與氟化氫銨在95～150 ℃反應(yīng),得到氟化氫產(chǎn)品和氟硅酸銨固體,氟硅酸銨加入氨水中于30～85 ℃氨解制得氟化銨溶液和白炭黑,氟化銨溶液在110～220 ℃濃縮制備氟化氫銨,其中2當(dāng)量(相對(duì)氟硅酸)氟化氫銨返回第一步循環(huán)使用,1當(dāng)量氟化氫銨與碳酸鈉或碳酸氫鈉中和反應(yīng)獲得固體氟化鈉產(chǎn)品。該專利技術(shù)將氟硅酸和碳酸鈉(碳酸氫鈉)轉(zhuǎn)化為高附加值的氟化鈉和氟化氫,工藝過程溫和,能耗相對(duì)較低,關(guān)鍵在白炭黑的分離。

2 多氟多氟硅酸制氫氟酸研究進(jìn)展

結(jié)合原料和產(chǎn)品特性、裝備制造發(fā)展水平以及政策和市場(chǎng)導(dǎo)向,多氟多新材料股份有限公司針對(duì)磷礦加工副產(chǎn)氟硅酸制備氫氟酸展開了一系列工藝研究,并取得了多項(xiàng)階段性技術(shù)成果。

2.1 氟硅酸和氧化鎂制無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)優(yōu)質(zhì)硫酸鎂

將氧化鎂干粉緩慢勻速加入到18%～20%的氟硅酸溶液中,在n(H2SiF6)∶n(MgO)=1.1∶1、55～65 ℃條件下反應(yīng),反應(yīng)液過濾得到澄清的氟硅酸鎂溶液,80 ℃濃縮后冷卻結(jié)晶獲得六水氟硅酸鎂晶體。氟硅酸鎂在250～300 ℃煅燒制得氟化鎂和四氟化硅氣體,氟化鎂與濃硫酸于300 ℃反應(yīng)得到氟化氫產(chǎn)品[7-8]。本路線生產(chǎn)成本低,無回收氨等過程,環(huán)境污染小。所制氟化氫純度≥99.99%,副產(chǎn)硫酸鎂純度≥99.65%。

2.2 氟硅酸和鉀堿制無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)白炭黑

利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸與鉀堿在90 ℃中和,20～40 ℃氨解至pH值8～8.5,過濾出白炭黑,制得氟化銨溶液,向溶液中加入氟化鉀后升溫濃縮、結(jié)晶、干燥得到氟化氫鉀,氟化氫鉀在150～450 ℃預(yù)分解得到膏狀物,最后在500～550 ℃高溫煅燒生產(chǎn)粗氟化氫,副產(chǎn)氟化鉀循環(huán)使用,粗氟化氫分離提純得到目標(biāo)產(chǎn)品[9]。

本工藝所得無水氟化氫調(diào)配后生產(chǎn)的電子級(jí)氫氟酸指標(biāo)優(yōu)于SEMI標(biāo)準(zhǔn)的UP-SS標(biāo)準(zhǔn),副產(chǎn)的白炭黑比表面積達(dá)205 m2/g,各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于GB10517中A類,適用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑,且副產(chǎn)的氟化鉀主含量≥99.1%可用于外售。其技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)在氟化氫鉀濃縮和熱解能耗的控制以及熱解設(shè)備材質(zhì)的選擇。此外,氟化氫鉀的熔點(diǎn)為238.17 ℃,而其分解溫度高于熔點(diǎn),所以在熱解過程中會(huì)有熔融現(xiàn)象,包裹未形成流體的氟化氫鉀,繼續(xù)升溫分解產(chǎn)生的氟化鉀進(jìn)一步包裹、粘壁、結(jié)塊,導(dǎo)致分解效率低。多氟多增加預(yù)分解裝置先制得膏狀物,然后高溫煅燒膏狀物分解,緩解了因氟化氫鉀熔化包裹導(dǎo)致的傳熱速率下降問題,進(jìn)一步降低能耗。

2.3 氟硅酸鈉熱解制四氟化硅,四氟化硅制多晶硅聯(lián)產(chǎn)氟化氫

將磷肥副產(chǎn)氟硅酸鈉高溫?zé)峤?700～900 ℃)獲得氟化鈉和四氟化硅,四氫鋁鈉與四氟化硅氣體在有機(jī)溶劑中于50～150 ℃反應(yīng)制備硅烷和四氟鋁鈉,硅烷經(jīng)高溫裂解(700～1 000 ℃)得到多晶硅和氫氣,四氟鋁鈉與氫氣在200～600 ℃反應(yīng)生產(chǎn)四氫鋁鈉循環(huán)使用,并副產(chǎn)氟化氫產(chǎn)品。本工藝路線利用磷肥副產(chǎn)物氟硅酸鈉制備多晶硅聯(lián)產(chǎn)氟化氫,原料易得,反應(yīng)中生成的四氟鋁鈉、氫氣可循環(huán)利用,實(shí)現(xiàn)了磷礦加工副產(chǎn)氟硅酸中氟和硅的高值利用[10]。其工藝關(guān)鍵點(diǎn)在氟硅酸鈉的高溫?zé)峤庠O(shè)備和條件的控制。

2.4 氟硅酸合成氟化氫鈉制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)優(yōu)質(zhì)白炭黑

多氟多以氟硅酸為原料,與氨水作用生成氟硅酸銨溶液,然后將氟硅酸銨溶液與氨水反應(yīng)生成氟化銨和白炭黑,副產(chǎn)白炭黑洗滌干燥包裝;氟化銨加熱分解為氟化氫銨和氨氣,氟化氫銨與氟化鈉在一定溫度下反應(yīng)制得氟化氫鈉,將氟化氫鈉固體進(jìn)行高溫煅燒分解得到粗氟化氫,精餾除雜后生產(chǎn)無水氫氟酸。

該工藝過程中,氟化鈉和氨作為載體在整個(gè)系統(tǒng)循環(huán)利用,基本無消耗,氨回收率>96%;氟化鈉處理后用于氟化氫鈉合成,損耗率<1%;直接原料只有氟硅酸,成本低;氟化銨可以作為中間產(chǎn)品出售;氟硅酸中的氟和硅都生成高附加值的產(chǎn)品,氟元素利用率高,經(jīng)濟(jì)效益高。另外,本流程技術(shù)所制無水氟化氫純度高達(dá)99.99%,可用于超純電子級(jí)氫氟酸的生產(chǎn),而且還可副產(chǎn)滿足綠色輪胎使用要求的高性能白炭黑。目前,多氟多氟硅酸制無水氫氟酸聯(lián)產(chǎn)白炭黑生產(chǎn)工藝已入選《石化綠色工藝名錄(2020 年版)》,總部建設(shè)5 000 t/a的裝置已穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn),子公司氟磷電子正在建設(shè)25 000 t/a生產(chǎn)線。

3 展望

綜上所述,經(jīng)過不斷科技創(chuàng)新,國(guó)內(nèi)采用磷礦加工中副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氫氟酸的工藝技術(shù)逐漸突破瓶頸,各種路線方案各有所長(zhǎng),以貴州甕福和多氟多為代表的企業(yè)已率先產(chǎn)業(yè)化,不但穩(wěn)定連續(xù)制得無水氟化氫,而且實(shí)現(xiàn)了硅的外售利用。但如何在氟硅酸中氟和硅有效分離的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步提升氟元素利用率,實(shí)現(xiàn)硅的高值利用,降低能耗,降低生產(chǎn)成本,配套專用設(shè)備和材質(zhì),攻克工程難題,加大產(chǎn)業(yè)化落地投入,制備高純氫氟酸產(chǎn)品和更高性能含硅副產(chǎn)品,仍是氟化工行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)和難點(diǎn)。