潘麗鑫 潘 宇 趙彥輝 劉學(xué)龍 韓小平

(1 黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150080;2 中國(guó)石油吉林石化公司研究院,吉林 132021;3 中國(guó)石油吉林石化公司電石廠(chǎng),吉林 132021)

近年來(lái),新能源及再生資源發(fā)展勢(shì)頭強(qiáng)勁,電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展對(duì)成品油市場(chǎng)帶來(lái)的沖擊也日益顯著,汽油消費(fèi)量增速放緩。解決煉油能力結(jié)構(gòu)性過(guò)剩的方法就是將過(guò)剩的煉油能力部分轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)低碳烯烴等化學(xué)品的產(chǎn)能[1-4]。低碳烯烴通常是指碳原子數(shù)小于或等于4的烯烴,以乙烯、丙烯為代表,是非常重要的有機(jī)化工原料,可用于生產(chǎn)合成洗滌劑、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈和環(huán)氧乙烷等各種化工材料中間體,也是塑料、纖維等的基本有機(jī)化工原料,其產(chǎn)量和技術(shù)標(biāo)志著一個(gè)國(guó)家石化工業(yè)的發(fā)展水平,是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石。隨著石化工業(yè)的快速發(fā)展,世界范圍內(nèi)對(duì)低碳烯烴,特別是乙烯、丙烯的需求越來(lái)越旺盛。乙烯作為石化行業(yè)的龍頭產(chǎn)品,2021年,我國(guó)產(chǎn)能達(dá)到28.26 Mt/a,世界乙烯總產(chǎn)能突破200 Mt/a。丙烯則是規(guī)模僅次于乙烯的最重要的基本有機(jī)原料之一,而蒸汽裂解生產(chǎn)的丙烯占丙烯總產(chǎn)量的比例為61%。

乙烯、丙烯需求平衡存在很大缺口,大力發(fā)展以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。隨著市場(chǎng)需求的不斷變化,國(guó)內(nèi)外對(duì)低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)的研究也向多樣化方向發(fā)展,但主要集中于通過(guò)石腦油蒸汽裂解、流化催化裂化以及在催化裂化(FCC)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的重油催化裂解工藝。文章對(duì)石油烴類(lèi)裂解及催化裂解制低碳烯烴研究進(jìn)展等方面進(jìn)行介紹,并對(duì)未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 石腦油裂解生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)

蒸汽裂解是最常見(jiàn)的烯烴制備技術(shù)之一,如采用高苛刻度操作和優(yōu)化的催化劑系統(tǒng),石腦油組分選擇性循環(huán),乙烯和丙烯總產(chǎn)率可達(dá)25%～30%的美國(guó)魯瑪斯集團(tuán)選擇組分裂化(ABB Lummus SCC)工藝[6];采用短停留時(shí)間和高溫深度裂解,裂解溫度為874～901 ℃,裂解反應(yīng)在0.05～0.10 s內(nèi)完成的美國(guó)Kellogg公司的毫秒爐技術(shù)[7];在典型的操作條件下,以石腦油為原料時(shí),乙烯收率為30.45%的荷蘭動(dòng)力技術(shù)國(guó)際公司(KTI/Technip)的技術(shù);高溫、短停留時(shí)間及低烴分壓的Linde公司乙烯技術(shù)等。各種技術(shù)主要區(qū)別為爐管構(gòu)型、急冷鍋爐的配置、燃燒器的選擇、稀釋蒸汽的注入方式等。

催化裂解是石腦油在催化劑的作用下,進(jìn)行裂解反應(yīng)生成小分子低碳烯烴的過(guò)程。與蒸汽裂解相比,該過(guò)程具有反應(yīng)溫度低、能耗少、結(jié)焦速率低、運(yùn)行周期長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)。因此,以催化裂解代替蒸汽裂解制低碳烯烴一直是研究人員關(guān)注的目標(biāo)。

目前,石腦油催化裂解有固定床催化裂解和流化床催化裂解兩類(lèi)工藝技術(shù)。表1對(duì)比了俄羅斯、日本、韓國(guó)等國(guó)家的催化裂化技術(shù)、反應(yīng)條件及產(chǎn)品收率情況。

表1 工藝技術(shù)對(duì)比情況

日本旭化成公司采用固定床催化裂解工藝,在以直鏈烷烴為原料、Mg/ZSM-5為催化劑、反應(yīng)溫度680 ℃的條件下,乙烯和丙烯總收率為43%,丙烯/乙烯質(zhì)量比(P/E)為0.93[8]。俄羅斯莫斯科有機(jī)合成研究院以Mn、V、Nb、Sn等為主要組分,采用石英、氧化鋁、沸石和陶瓷為載體的釩酸鉀催化劑,在反應(yīng)溫度780～790 ℃的條件下,乙烯收率為34.5%,丙烯收率為17.5%[9]。該催化劑具有較高的活性、選擇性和耐熱性,較低的結(jié)焦率和高穩(wěn)定性,已完成工業(yè)試驗(yàn)。韓國(guó)LG石化公司開(kāi)發(fā)的石腦油催化裂解工藝在以富含石蠟基石腦油為原料、金屬氧化物為催化劑,反應(yīng)溫度約為670 ℃的條件下,乙烯收率增加20%,丙烯收率提高10%,乙烯和丙烯總收率為65%,P/E約為1[10-11]。目前,該工藝已在韓國(guó)麗川1套中試裝置上得到驗(yàn)證,現(xiàn)有的蒸汽裂解裝置稍加改進(jìn)即可適應(yīng)該工藝。流化床催化裂解工藝的代表技術(shù)有韓國(guó)化工研究院和SK能源公司共同開(kāi)發(fā)的AGO工藝,該工藝結(jié)合KBR公司的Ortho-flow流化催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)與SK能源公司開(kāi)發(fā)的一種米粒狀ZSM-5催化劑,反應(yīng)溫度約650 ℃,乙烯和丙烯總收率提高到65%,P/E約為1[12-14]。

2 催化裂化制低碳烯烴技術(shù)

近年來(lái),國(guó)內(nèi)外各家機(jī)構(gòu)在催化裂化技術(shù)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了多種增產(chǎn)丙烯的工藝技術(shù)。UOP公司的PetroFCC工藝通過(guò)提高裂解深度來(lái)增產(chǎn)丙烯,在典型的操作條件下,丙烯產(chǎn)率為20%～25%;KBR公司和?？松梨诠就瞥龅腗axofin-FCC工藝將ZSM-5含量高的添加劑與改進(jìn)的FCC技術(shù)相結(jié)合,采用雙提升管反應(yīng)器,重油和汽油提升管反應(yīng)溫度分別為538 ℃和593 ℃,丙烯總產(chǎn)率可達(dá)到18.37%;NEXCC采用芬蘭NesteOy公司開(kāi)發(fā)的增產(chǎn)氣態(tài)烯烴的FCC工藝,丙烯總產(chǎn)率可達(dá)到16.1%;由日本石油協(xié)作中心和沙特阿拉伯石油礦業(yè)大學(xué)聯(lián)合開(kāi)發(fā)的高苛刻度FCC工藝(HS-FCC)[15],其特點(diǎn)是采用下流式反應(yīng)器、高反應(yīng)溫度、短接觸時(shí)間和大劑油比,與常規(guī)FCC工藝的產(chǎn)品分布對(duì)比,其低碳烯烴產(chǎn)品選擇性和汽油產(chǎn)品質(zhì)量都有明顯優(yōu)勢(shì);由中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司洛陽(yáng)石油化工工程公司開(kāi)發(fā)的FDFCC工藝采用雙提升管工藝流程,不僅可大幅提升汽油改制效率,還能大幅度提高丙烯產(chǎn)率。

3 CO2催化加氫制低碳烯烴

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦、李澤龍團(tuán)隊(duì)[16-17]在CO2催化加氫制備低碳烯烴方面取得進(jìn)展,研制了ZnZrO/SAPO串聯(lián)式催化劑體系,利用H2將CO2高選擇性地轉(zhuǎn)化為高附加值的低碳烯烴,既實(shí)現(xiàn)了CO2溫室氣體的資源化利用,又能起到減排CO2作用,具有重大的戰(zhàn)略意義。

李燦等設(shè)計(jì)了ZnZrO固溶體氧化物/Zn改性SAPO分子篩串聯(lián)催化劑,該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和抗硫中毒性能。采用該催化劑后低碳烯烴的選擇性達(dá)到80%～90%,串聯(lián)催化劑體系是實(shí)現(xiàn)CO2高效轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的關(guān)鍵。研究結(jié)果表明:H2和CO2在ZnZrO固溶體氧化物上被活化生成CHxO中間物種,再?gòu)腪nZrO表面遷移到分子篩孔道中,從而生成碳碳鍵。CHxO關(guān)鍵中間物種表面遷移和串聯(lián)催化劑之間的協(xié)同機(jī)制有利于CO2加氫催化反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的耦合。該技術(shù)拓展了CO2轉(zhuǎn)化的思路,同時(shí)開(kāi)辟了新的合成低碳烯烴的路徑。

4 C4催化裂解制低碳烯烴

西北大學(xué)王睿等[18]以混合C4為原料,研制出Ce改性HZSM-5分子篩催化劑,采用小型積分反應(yīng)裝置,在反應(yīng)溫度為480 ℃、水烴質(zhì)量比為0.3、進(jìn)料流率為40 mL/min的條件下,C4單程轉(zhuǎn)化率為67.15%,乙烯和丙烯總選擇性為72.44%,P/E為7.1。研究結(jié)果表明:該催化劑具有較好的選擇性和轉(zhuǎn)化率、較長(zhǎng)的使用壽命,反應(yīng)溫度低于蒸汽裂解溫度約200 K,可降低20%的能耗。

中國(guó)石油大學(xué)(北京)的王素艷[19-20]研究了混合C4烴類(lèi)的催化裂解反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)特征,該研究采用催化熱裂解(CPP)催化劑和小型固定床反應(yīng)器。研究結(jié)果表明:反應(yīng)物具有較強(qiáng)的活性,當(dāng)反應(yīng)溫度為650 ℃、停留時(shí)間為3.5 s時(shí),C4轉(zhuǎn)化率為63.8%,低碳烯烴收率達(dá)到35%。

中國(guó)石油蘭州石化公司石油化工研究院以煉廠(chǎng)混合C4催化裂解制低碳烯烴,該技術(shù)以ERC-1分子篩為催化劑,在小型固定床反應(yīng)器上,以中國(guó)石油蘭州石化公司的混合C4為原料,在反應(yīng)溫度為625 ℃、空速為2 h-1、水烴質(zhì)量比為0.65的條件下,C4催化裂解單程轉(zhuǎn)化率為91.5%,選擇性為69%,乙烯收率16%,丙烯收率32%,催化劑使用壽命為50 h[9]。

5 催化裂解制低碳烯烴技術(shù)

5.1 重油接觸裂解制乙烯(HCC)技術(shù)

由中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司洛陽(yáng)石油化工工程公司開(kāi)發(fā)的HCC技術(shù)從促進(jìn)自由基反應(yīng)機(jī)理出發(fā),采用提升管反應(yīng)器,實(shí)現(xiàn)高溫(660～700 ℃)、短接觸時(shí)間(<2 s)的工藝要求,以重質(zhì)烴為原料生產(chǎn)乙烯、兼產(chǎn)丙烯。在典型的條件下,以常壓渣油為原料,丙烯單程產(chǎn)率達(dá)15%～16%。

5.2 DCC和CPP技術(shù)

由中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(RIPP)開(kāi)發(fā)的深度催化裂解(DCC)工藝,是常規(guī)FCC與烴類(lèi)蒸汽裂解工藝的組合。最大量生產(chǎn)丙烯的DCC-Ⅰ型裝置采用CHP系列催化劑,選用較為苛刻的操作條件,在提升管加床層反應(yīng)器里,最大量生產(chǎn)以丙烯為主的氣體烯烴。采用該技術(shù)的泰國(guó)石化公司0.75 Mt/a DCC-Ⅰ型裝置以減壓粗柴油(VGO)為原料,操作溫度559 ℃,丙烯產(chǎn)率達(dá)17.4%。催化熱裂解(CPP)工藝是RIPP在DCC技術(shù)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的制取乙烯和丙烯的技術(shù),以重質(zhì)油為原料,采用新型的催化熱裂解專(zhuān)用催化劑來(lái)生產(chǎn)乙烯和丙烯。該工藝以常壓渣油為原料,在溫度為576 ℃的條件下,乙烯和丙烯收率分別達(dá)到9.77%和24.60%。

5.3 清華大學(xué)與中國(guó)石油大學(xué)技術(shù)

清華大學(xué)利用下行床反應(yīng)器進(jìn)行烴類(lèi)催化熱裂解生產(chǎn)低碳烯烴,在典型的操作條件下,以中間基丙烷脫瀝清油為原料,丙烯產(chǎn)率達(dá)19.54%。催化裂解技術(shù)適用于加工重質(zhì)原料油,由于催化劑的使用,其反應(yīng)溫度比傳統(tǒng)蒸汽裂解低200～250 K[21-22]。中國(guó)石油大學(xué)(華東)采用兩段提升管技術(shù)進(jìn)行催化裂化生產(chǎn)乙烯和丙烯的研究(TSRCP),該技術(shù)的特點(diǎn)是分段反應(yīng)、催化劑接力、短接觸時(shí)間等[23]。一段進(jìn)新鮮原料,二段進(jìn)C4和一段液體產(chǎn)物,在典型的操作條件下,以中國(guó)石油撫順石化公司的常壓渣油為原料,采用MEP催化劑,乙烯和丙烯的收率可達(dá)40%以上。

6 原油直接裂解制低碳烯烴

近年來(lái),由于原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化較為顯著,為促進(jìn)煉油行業(yè)提質(zhì)增效和轉(zhuǎn)型升級(jí)的發(fā)展,直接將原油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴和芳烴的原油催化裂解技術(shù)已成為低碳烯烴制備技術(shù)的主要工藝之一,也是原油直接制化學(xué)品的技術(shù)路線(xiàn)之一。原油直接裂解低碳烯烴技術(shù)在1970年由埃克森美孚首先提出,并于2014年在新加坡成功建設(shè)一套產(chǎn)能1 Mt/a的裝置[24]。

沙特阿美/沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司的工藝是原油(沙特輕油)直接進(jìn)入加氫裂化裝置,脫硫并將高沸點(diǎn)組分轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)組分;然后經(jīng)過(guò)分離,輕組分進(jìn)入蒸汽裂解裝置,重組分進(jìn)入沙特阿美自主研發(fā)的高苛刻度催化裂化裝置,最大化生產(chǎn)烯烴。該工藝的化學(xué)品收率大幅提升,原油制化學(xué)品的比例達(dá)到45%,與石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置相比,噸油毛利有所提高,但投資要高很多。因此,總體來(lái)看烯烴生產(chǎn)成本與石腦油蒸汽裂解成本相差不大。

經(jīng)過(guò)多年的開(kāi)發(fā),原油直接裂解制備低碳烯烴技術(shù)也已相對(duì)成熟。其中,中國(guó)石化重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目“輕質(zhì)原油裂解制乙烯技術(shù)開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用”在中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司工業(yè)試驗(yàn)成功,可直接將原油轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯等化學(xué)品(即“油轉(zhuǎn)化”),實(shí)現(xiàn)了原油蒸汽裂解技術(shù)的國(guó)內(nèi)首次工業(yè)化應(yīng)用。原油蒸汽裂解技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)低碳烯烴和輕芳烴總產(chǎn)率提升2倍,即采用該技術(shù)每加工1 Mt原油可產(chǎn)出約500 kt高價(jià)值化學(xué)品,經(jīng)濟(jì)價(jià)值巨大。該方法的技術(shù)特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)節(jié)省了煉油的步驟,使得工藝流程大為簡(jiǎn)化。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步,該工藝在未來(lái)將極大沖擊傳統(tǒng)的低碳烯烴產(chǎn)業(yè)。

7 結(jié)語(yǔ)

在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái),隨著國(guó)家“雙碳”目標(biāo)的出臺(tái)以及需求結(jié)構(gòu)的變化,煉化一體化的深度和廣度將發(fā)生重要變化,煉油工業(yè)作為世界上最重要的加工業(yè),仍將穩(wěn)定成長(zhǎng),也將朝著智能化發(fā)展。分子煉油等智能煉油工藝將實(shí)現(xiàn)對(duì)煉油加工過(guò)程的精細(xì)管理,推動(dòng)石油組分實(shí)現(xiàn)“宜油則油、宜烯則烯、宜芳則芳”,使石油資源物盡其用。此外,應(yīng)及時(shí)關(guān)注國(guó)外非石油路線(xiàn)低碳烯烴制備技術(shù),保障我國(guó)石油化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。