左琳,任輝

(陜西煤田地質(zhì)工程科技有限公司,陜西 西安 710054)

煤炭是我國重要的化石能源,被大量作為燃料用于工業(yè)生產(chǎn),推動(dòng)著我國工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的大跨步發(fā)展,但隨著社會(huì)進(jìn)步,對(duì)煤炭能源的需求不斷增加,同時(shí)煤在燃燒過程中產(chǎn)生了大量的有害氣體,如二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮等,造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。為了充分利用煤炭資源,優(yōu)化煤炭加工工藝,深入研究煤的結(jié)構(gòu)特征成為需要解決的關(guān)鍵問題。煤的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)是由大分子骨架和小分子化合物組成[1]。長期以來,學(xué)者們一直以大分子結(jié)構(gòu)為重點(diǎn)進(jìn)行煤結(jié)構(gòu)的研究,忽視了對(duì)煤中小分子化合物的探索。隨著人們對(duì)煤的進(jìn)一步研究開發(fā),發(fā)現(xiàn)煤中存在小分子化合物,其經(jīng)過熱解過程和氣化過程后能形成揮發(fā)物,提高煤的反應(yīng)能力[2],同時(shí)其對(duì)煤液化、熱解、煤成烴以及煤氣化等煤的轉(zhuǎn)化過程也會(huì)產(chǎn)生影響,但具體的影響方式和作用機(jī)理還沒有明確答案。所以,分離出煤中的小分子物質(zhì),并對(duì)其進(jìn)行更深入的研究很有必要。

1 小分子物質(zhì)的概念

煤中小分子物質(zhì)的定義、含量等目前還沒有一個(gè)明確的答案,有文獻(xiàn)報(bào)道稱煤中的小分子物質(zhì)是主要由C、H以及少量的O組成的含氧、含硫化合物以及烴類物質(zhì),其相對(duì)分子質(zhì)量通常小于500,與煤中的大分子結(jié)構(gòu)通過氫鍵、離子鍵、π-π電子相互作用和電荷轉(zhuǎn)移力等非化學(xué)鍵力進(jìn)行結(jié)合,并主要以游離、吸附和嵌入三種形式存在于煤孔隙和大分子結(jié)構(gòu)中[3]。這些小分子物質(zhì)來源于成煤植物中的樹脂、樹蠟、萜烯和甾醇等成分和成煤過程中所形成的未參與聚合的化合物以及所形成的小分子聚合物[4]。小分子化合物的組成復(fù)雜,且隨煤階的變化而變化,與煤本身的組成、結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)相關(guān)。

2 煤中小分子物質(zhì)的分離方法

萃取是研究煤中小分子物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的有效方法,萃取物能夠通過氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法、紅外分析法、掃描電鏡法等方法分析得到其組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì),另外,萃取過程中的某些現(xiàn)象可以為證明煤分子間的相互作用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

煤的溶劑萃取過程是一個(gè)很復(fù)雜的過程,通常認(rèn)為其萃取機(jī)理是:依據(jù)相似相溶原理,首先溶劑在對(duì)煤樣溶解時(shí)通過物理化學(xué)作用溶脹破壞煤結(jié)構(gòu),削弱部分弱的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)間的分子間鍵力,如氫鍵、離子交聯(lián)鍵等,滲透到煤的大分子結(jié)構(gòu)中,然后溶解萃取煤中的部分小分子物質(zhì)和大分子有機(jī)結(jié)構(gòu),形成溶液,再從煤的微孔中擴(kuò)散出來,而煤中難以被溶劑溶解的無機(jī)物質(zhì)會(huì)濃縮在萃余物中[5]。但是常溫下的萃取率很低,大量研究證實(shí)輔以微波、超聲波等技術(shù)能夠明顯促進(jìn)萃取過程。本文介紹了煤中小分子物質(zhì)的四種分離方法,即索氏萃取、超臨界萃取、微波萃取和超聲萃取。

2.1 索氏萃取

目前實(shí)驗(yàn)室萃取煤中小分子物質(zhì)最常用的技術(shù)是索氏萃取。索氏萃取法是在接近溶劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行,將溶劑置于燒瓶內(nèi)加熱,使其蒸發(fā),然后經(jīng)冷凝器冷凝回流到萃取套管中,溶劑與煤充分作用,將煤中的小分子物質(zhì)不斷溶解在溶劑中,當(dāng)萃取劑的體積達(dá)到一定量的時(shí)候,會(huì)帶著萃取出來的小分子物質(zhì)回到燒瓶中,之后不斷加入新的溶劑形成循環(huán),直至結(jié)束[6]。該法操作簡便,成本較低,但萃取時(shí)間較長。

樂嘉煒等[1]采用四氫呋喃作為溶劑,通過索氏抽取法分離4種低階煤中的小分子化合物,并使用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用的檢測方法對(duì)萃取物分析表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:低階煤中的小分子化合物主要包括脂肪烴類化合物(以正構(gòu)烷烴為主)、芳香烴類化合物(單環(huán)至四環(huán)芳香烴)和含氧化合物(包括酚醚酸酮酯),不同煤種中小分子化合物的含量不同,煤階越大含量越少,4種低階煤中小龍?zhí)睹狠腿〕龅男》肿踊衔镒疃?為13.5%。

王迎春等[7]以四氫呋喃為溶劑索氏抽取煤中的小分子物質(zhì),并通過掃描電鏡、自動(dòng)吸附儀和紅外光譜儀對(duì)抽取前后煤結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析比較,結(jié)果發(fā)現(xiàn):煤中小分子物質(zhì)被萃取出來的量不多,被溶劑從煤中主要溶解下來了脂肪烴類化合物、環(huán)烷烴類化合物、醇類化合物、醚類化合物和酚類化合物;當(dāng)萃取出部分小分子物質(zhì)后,溶劑使煤樣溶脹,煤的表面結(jié)構(gòu)疏松,孔徑增大,但煤的大分子結(jié)構(gòu)仍很牢固,沒有受到根本性破壞。

Feng等[8]在373 K下以N-甲基吡咯烷酮和二硫化碳(VN-甲基吡咯烷酮∶V二硫化碳=75∶1)為溶劑萃取煤中的小分子相,采用在線氣相色譜快速熱解技術(shù)研究了6種不同煤階的煤中小分子相的性質(zhì)。結(jié)果表明:煤中的小分子相主要由C12～C16化合物組成,從褐煤到無煙煤,由于小分子相的含量不同,不同煤階的煤熱解活性也不同。煤中小分子相含量越高,其反應(yīng)性越強(qiáng)。

2.2 超臨界萃取

超臨界萃取是以超臨界流體作為溶劑進(jìn)行煤中小分子物質(zhì)萃取的一種技術(shù),該法通過超臨界流體與煤中的含氧橋鍵作用,增加溶劑的滲透作用和對(duì)煤的溶解作用,造成煤的大分子結(jié)構(gòu)破壞,從而提高小分子物質(zhì)的提取率,而目前常用來作為溶劑的超臨界流體有二氧化碳、水、甲苯等[9]。孫曄等[10]將二氧化碳與有機(jī)溶劑二甲基甲酰胺混合作為溶劑萃取神府煤和魯霍煤中的小分子化合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)萃取這兩種煤得到的主要小分子物質(zhì)是芳烴類化合物和正構(gòu)烷烴類化合物,且萃取物中正構(gòu)烷烴的含量隨溫度的升高而增多;同樣條件下萃取,煤種的煤化程度越高,萃取物的種類越少、芳烴類化合物的占比越高。

佟斌等[11]采用非等溫超臨界萃取技術(shù)萃取了黃縣褐煤中的油、瀝青烯和預(yù)瀝青烯,比較了水、甲苯和水與甲苯混合液分別作為溶劑對(duì)萃取過程的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)溶劑為水和甲苯混合液時(shí)對(duì)煤的溶解性能最強(qiáng),萃取效果最好,得到的萃取物的萃取率最高;當(dāng)溶劑為水時(shí),得到的萃取物的元素組成中氫原子的含量多而氧原子的含量少。

胡浩權(quán)等[12]研究了超臨界水作為溶劑,非等溫萃取大雁和昌寧兩種褐煤中的小分子物質(zhì),結(jié)果表明萃取昌寧煤的萃取物產(chǎn)率高于萃取大雁煤,萃取物中主要是富氫組分-預(yù)瀝青烯;萃取溫度越高,得到的萃取物產(chǎn)量越高,當(dāng)溫度為400 ℃時(shí),需要的萃取時(shí)間較短;萃取后的褐煤中水含量、氧含量和揮發(fā)分含量都降低,碳含量增加,具有高的發(fā)熱量。

2.3 微波萃取

微波萃取是用微波輻射替代加熱來加速溶劑對(duì)煤樣中小分子物質(zhì)萃取的一種技術(shù),選擇極性強(qiáng)的溶劑進(jìn)行萃取能夠減少萃取時(shí)間,提高提取效率。近年來,很多研究者選擇微波加熱的方式萃取煤樣,從而用以研究煤的分子結(jié)構(gòu)或進(jìn)行萃取物工業(yè)應(yīng)用。

陳紅等[13]使用微波輔助萃取不同變質(zhì)程度的煤種,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)萃取溫度、微波時(shí)間、溶劑和煤種等都能影響煤的萃取率,其中影響最為明顯的因素是溶劑和煤種。在相同的萃取條件下,四氫呋喃作為溶劑的萃取率最高,對(duì)于煤種來說變質(zhì)程度相似的煤其萃取率卻不同。之后用紅外譜圖分析了提取前后煤的變化,結(jié)果顯示微波萃取過程對(duì)煤的大分子結(jié)構(gòu)不會(huì)造成破壞。

張良平等[14]在微波輔助加熱的條件下以N-甲基吡咯烷酮作為溶劑對(duì)新疆準(zhǔn)東煤進(jìn)行萃取,并將萃取物溶解到不同有機(jī)溶劑中,結(jié)果發(fā)現(xiàn)該法的萃取效果最好,萃取出的物質(zhì)包括含氮化合物(脂肪族、芳香族和雜環(huán)化合物)、含硫化合物(苯并噻唑類、苯磺酰胺類、硫代二苯胺、苯醌類、硫酮類等化合物)、含氯化合物和含溴化合物。通過氣相/質(zhì)譜聯(lián)用儀分析溶解物得知四氫呋喃對(duì)脂肪族化合物溶解能力最強(qiáng),甲醇對(duì)芳香族化合物溶解能力最強(qiáng)。

鞠彩霞等[15]對(duì)如何得到煤中芳烴和脂肪烴類化合物的同時(shí)去除其中含氧化合物的問題進(jìn)行了研究,作者以二硫化碳、丙酮和四氫呋喃作為溶劑對(duì)兗州煤和神府煤微波萃取,結(jié)果發(fā)現(xiàn)兗州煤萃取后得到的芳烴類化合物最多,含氧類化合物最少,其中用四氫呋喃萃取出的物質(zhì)主要包括芳烴和脂肪烴類化合物;神府煤萃取后得到的三類化合物含量相近,其中四氫呋喃萃取物中含氧化合物最多,二硫化碳對(duì)芳烴和脂肪烴類化合物的萃取效果都好。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,設(shè)計(jì)出了不同煤種萃取芳烴和脂肪烴類化合物的萃取路線:對(duì)兗州煤來講只需要使用二硫化碳萃取;而對(duì)神府煤來說,要先使用四氫呋喃萃取,之后再將四氫呋喃萃取物用二硫化碳萃取。

2.4 超聲萃取

超聲萃取是利用超聲波產(chǎn)生的高頻率的機(jī)械振動(dòng)波在煤-溶劑體系中形成空化效應(yīng)以及湍動(dòng)效應(yīng)、界面效應(yīng)、微擾效應(yīng)和聚能效應(yīng),會(huì)減弱煤分子間的氫鍵和范德華力,從而極大地促進(jìn)萃取過程的進(jìn)行,減少萃取時(shí)間和提高萃取效率[6]。目前已有部分學(xué)者通過超聲萃取進(jìn)行煤中小分子物質(zhì)的分離研究,且發(fā)現(xiàn)該法比傳統(tǒng)的萃取方式更快速、廉價(jià)和高效。

劉纏民等[16]利用超聲萃取神府東勝煤樣,結(jié)果發(fā)現(xiàn)先將煤樣以水為溶劑超聲萃取,再用二硫化碳和N-甲基吡咯烷酮(V二硫化碳∶VN-甲基吡咯烷酮=1∶1)混合溶劑萃取水萃余煤得到的萃取效果最好。通過氣相/質(zhì)譜聯(lián)用儀分析水萃取物發(fā)現(xiàn)其內(nèi)有大量強(qiáng)極性物質(zhì)和少量苯可溶物(正構(gòu)鏈烴和極性雜原子化合物),之后借助原煤和水萃余煤的紅外譜圖,分析該法萃取率高的原因是由于超聲水萃取去除了煤中的部分鹽類化合物和極性化合物以及破壞了煤中的分子間氫鍵。

陳國新等[17]以石油醚作為溶劑,在溫和條件下超聲萃取勝利褐煤中的小分子化合物,并采用氣相/質(zhì)譜聯(lián)用儀和面積歸一法對(duì)萃取物進(jìn)行分析研究,結(jié)果顯示萃取出的小分子化合物共有42種,這些物質(zhì)主要由烷烴類化合物、脂肪胺類化合物、醇類化合物、酮類化合物、酯類化合物和雜原子化合物組成,其中含量較高的是烷烴類化合物和雜原子化合物。

華宗琪等[18]通過索氏萃取和超聲萃取童亭亮煤中的小分子物質(zhì),相關(guān)萃取物使用氣相/質(zhì)譜聯(lián)用儀分析發(fā)現(xiàn),索氏萃取童亭亮煤的萃取物中包括了正構(gòu)烷烴類化合物和芳烴類化合物,而超聲萃取后的萃取物種類比索氏萃取多,還含有異構(gòu)烷烴類化合物和雜原子化合物,且萃取反應(yīng)時(shí)間越長,得到的萃取物的種類越多結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,這些都是超聲波的空化效應(yīng)促進(jìn)傳質(zhì)加快煤分子中小分子物質(zhì)的溶出引起的。

Yu等[19]研究了微波輔助萃取、超聲輔助萃取和超聲/微波輔助萃取留黃溝煙煤中的小分子物質(zhì),實(shí)驗(yàn)溶劑是石油醚、二硫化碳、甲醇和二硫化碳/丙酮混合物,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示用超聲/微波輔助萃取法提取高縮合芳烴的總得率最高(10.6%),而用微波法提取高縮合芳烴的效率最高。留黃溝煙煤的碳類型主要為脂肪碳(22.2%)和芳香族碳(73.7%)。

3 結(jié)論

小分子物質(zhì)是煤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)中重要的一部分,但由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,很難將煤中小分子物質(zhì)和大分子結(jié)構(gòu)完全分離。目前主要依據(jù)溶劑萃取進(jìn)行分離,使用不同的分離方法萃取結(jié)果不同,微波萃取、超聲萃取和超臨界萃取的萃取效果都優(yōu)于索氏萃取,其中微波萃取和超聲萃取都借助微波和超聲波的物理增溶,促進(jìn)反應(yīng)傳質(zhì),從而縮短反應(yīng)時(shí)間,提高萃取率;超臨界萃取利用超臨界流體侵蝕煤表面,破壞部分大分子結(jié)構(gòu),促進(jìn)小分子物質(zhì)的溶出,增加小分子物質(zhì)的萃取量。但是現(xiàn)階段從煤中分離小分子物質(zhì)還存在應(yīng)用瓶頸,存在萃取不完全,萃取得到的小分子物質(zhì)種類多,萃余物中溶劑難分離等問題。因此,找尋綠色高效易分離的萃取劑,改進(jìn)萃取技術(shù)和深入研究萃取機(jī)理仍是今后重要的發(fā)展方向。