張英杰,鄧麗雪,張培,李后海,姜榮泉,曹守凱

(山東天力科技工程有限公司,山東 濟(jì)南 250000)

化工行業(yè)一直是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱性產(chǎn)業(yè),與國(guó)家的經(jīng)濟(jì)和國(guó)民的生活密切相關(guān)。但是化工行業(yè)一直冠有高能耗、高水耗、高污染的三高稱號(hào),這是因?yàn)榛て髽I(yè)在用水的過(guò)程中通常會(huì)消耗大量的能量和物料,根據(jù)行業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì),2021年全國(guó)化工行業(yè)取水量約72億m3,位居工業(yè)用水量第三位。雖然較比往年用水量有所降低,但化工領(lǐng)域的節(jié)水增效仍面臨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)布局與水資源條件不匹配的現(xiàn)象,部分化工企業(yè)用水量極高,水資源重復(fù)利用率又低,關(guān)鍵技術(shù)與裝備短板等問(wèn)題突出。目前,隨著新時(shí)代的發(fā)展和國(guó)家政策的要求,提出了到2025年相關(guān)節(jié)水要求的《行動(dòng)計(jì)劃》。促使用水大戶的產(chǎn)業(yè)進(jìn)行節(jié)水增效。特別是針對(duì)水資源匱乏的用水產(chǎn)業(yè)更應(yīng)積極地響應(yīng)國(guó)家號(hào)召,進(jìn)一步做好節(jié)水策略的部署。而且節(jié)水的同時(shí)還會(huì)帶動(dòng)產(chǎn)業(yè)的節(jié)能降碳,并從源頭上控制廢水的產(chǎn)生量,促進(jìn)企業(yè)節(jié)能減排,縮小生產(chǎn)成本,利于實(shí)現(xiàn)節(jié)約成本的生產(chǎn)長(zhǎng)效化機(jī)制。

對(duì)此,為了節(jié)約水源,提高資源利用率,本文針對(duì)環(huán)己醇生產(chǎn)裝置提出了相關(guān)節(jié)水技改的方法,此次技改的環(huán)己醇生產(chǎn)裝置是采用日本旭化成在20世紀(jì)90年代開(kāi)發(fā)的環(huán)己烯法生產(chǎn)環(huán)己醇工藝,整個(gè)工藝技術(shù)先進(jìn)、原材料消耗低,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益,是目前國(guó)內(nèi)外環(huán)己醇主導(dǎo)生產(chǎn)工藝。國(guó)內(nèi)針對(duì)該生產(chǎn)裝置進(jìn)行各項(xiàng)技改實(shí)施后,逐步地在我國(guó)有了大范圍的應(yīng)用,隨著生產(chǎn)工藝水平地不斷提高,環(huán)己醇產(chǎn)量隨之增大,環(huán)己醇裝置的部分生產(chǎn)工段存在大量用水的問(wèn)題也逐步凸顯,其不符合節(jié)水增效的長(zhǎng)久發(fā)展戰(zhàn)略。因此,節(jié)水增效對(duì)環(huán)己醇生產(chǎn)裝置的可持續(xù)發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1 環(huán)己醇生產(chǎn)工藝

環(huán)己醇作為一種化工行業(yè)領(lǐng)域常用的有機(jī)化學(xué)材料,其可應(yīng)用在己內(nèi)酰胺、己二酸中,也可作為有機(jī)溶劑在油漆、氯乙烯聚合物、共聚物稀釋劑中使用,也是皮革的脫脂劑、增塑劑的原料[1],以及應(yīng)用在其他相關(guān)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。在飛速發(fā)展的化工行業(yè)當(dāng)中,環(huán)己醇產(chǎn)量以及需求量都呈現(xiàn)出了顯著的增長(zhǎng),市場(chǎng)前景非常廣闊。目前,我國(guó)每年對(duì)環(huán)己醇的生產(chǎn)量達(dá)到數(shù)百萬(wàn)噸。目前環(huán)己醇的生產(chǎn)方式主要是環(huán)己烯水合法,是日本旭化成公司在20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)出來(lái)的新工藝路線,1990年在日本建成了世界上第一套基于此工藝的商業(yè)裝置并投產(chǎn)成功[2]。中國(guó)平煤神馬集團(tuán)1993年開(kāi)始引進(jìn)其工藝路線生產(chǎn)尼龍66鹽,該生產(chǎn)線已于1996年建成投產(chǎn),產(chǎn)能為3.8萬(wàn)t/a。后經(jīng)過(guò)消化吸收、創(chuàng)新改造,已經(jīng)形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)。

該工藝技術(shù)流程步驟為:精苯在釕催化劑的存在下控制一定的溫度、壓力,使苯部分氫化,生成環(huán)己烯和環(huán)己烷。苯的轉(zhuǎn)化率為40%,環(huán)己烯選擇性80%。在高硅沸石催化劑存在下,使環(huán)己烯和水轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇[2]。主要反應(yīng)步驟有:

C6H6+2H2→C6H10

C6H10+H2O→C6H11OH

以上兩個(gè)反應(yīng)分別代表苯加氫,環(huán)己烯水合過(guò)程。

采用該工藝生產(chǎn)與傳統(tǒng)的苯加氫法相比,具有如下主要特點(diǎn):1)產(chǎn)品的質(zhì)量好,純度高;2)苯部分加氫的反應(yīng)條件緩和,加氫及水合反應(yīng)均在液相中進(jìn)行,操作安全,不需采用專門(mén)的安全措施[3];3)副產(chǎn)品少,環(huán)己烷是唯一的副產(chǎn)品,可作為有價(jià)值的化學(xué)產(chǎn)品銷售;4)環(huán)保具有優(yōu)勢(shì),廢液量少,環(huán)保投資低,而且不存在設(shè)備腐蝕性;5)生產(chǎn)過(guò)程不存在設(shè)備結(jié)垢問(wèn)題,不存在堵塞問(wèn)題,因此事故少,維修低[4]。

目前新建的環(huán)己醇項(xiàng)目,多以配套環(huán)己烯法環(huán)己醇工藝為主,整個(gè)工藝技術(shù)先進(jìn)、原料易得、原料消耗低、經(jīng)濟(jì)效益好,已發(fā)展成為環(huán)己醇生產(chǎn)的主流工藝。環(huán)己醇生產(chǎn)工藝技術(shù)及裝備居國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。由于歷史的原因,在引進(jìn)該套環(huán)己醇生產(chǎn)裝置時(shí),并沒(méi)有考慮到精餾能耗問(wèn)題,使整套精餾系統(tǒng)處于高耗水狀態(tài)。在環(huán)己醇生產(chǎn)工藝中,精餾系統(tǒng)是保證產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵操作單元,是環(huán)己醇生產(chǎn)中水量消耗最大的工序,而資源利用一直是影響生產(chǎn)成本和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的主要因素[5]。所以在環(huán)己烯水合法生產(chǎn)環(huán)己醇的過(guò)程中,節(jié)水是降低環(huán)己醇成本的一個(gè)主要部分,也是提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵。

2 用水系統(tǒng)現(xiàn)狀

目前,生產(chǎn)環(huán)己醇使用的水資源包括:冷凍水、冷卻水、生活水、工業(yè)用水、高純水等。根據(jù)裝置用水量分析,在環(huán)己醇生產(chǎn)裝置中,冷卻水使用量相對(duì)較大,占到了總用水量的80%左右。而生活用水、工業(yè)用水、冷凍水、高純水等在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中使用有限,故本文將冷卻水作為本次節(jié)水的重點(diǎn)考慮內(nèi)容。

冷卻水在環(huán)己醇裝置的主要用途主要包括以下幾方面:1)冷卻熱交換器中的工藝流體;2)除去機(jī)泵的電機(jī)以及軸承產(chǎn)生的熱量;3)除去壓縮機(jī)壓縮時(shí)產(chǎn)生的熱量;4)冷卻取樣時(shí)的試樣;5)加熱不利于高溫的場(chǎng)所,防止結(jié)晶;6)冷卻加氫反應(yīng)器反應(yīng)放出的熱量。

3 技改思路

在整個(gè)環(huán)己醇生產(chǎn)裝置中,通過(guò)苯部分加氫制取環(huán)己烯有兩道工序,第一步是苯部分加氫反應(yīng)生成環(huán)己烯,第二步是環(huán)己烯與未反應(yīng)的苯以及副產(chǎn)物環(huán)己烷的分離精制。由于常壓下環(huán)己烷、環(huán)己烯、苯的沸點(diǎn)分別為80.7,83.0,80.1 ℃,屬于進(jìn)沸程物系,并且還會(huì)形成共沸物,因此采用二甲基乙酰胺作為溶劑破壞共沸體系進(jìn)行萃取精餾,而在生產(chǎn)實(shí)際中會(huì)存在高的能耗。例如,在苯分離塔,塔頂餾出物為環(huán)乙烯蒸汽,然后直接進(jìn)入苯分離塔冷凝器中,兩個(gè)苯冷凝器與苯分離塔的餾出管口進(jìn)行并聯(lián)放置。由于環(huán)己烯在苯分離塔中需要達(dá)到83 ℃,摩爾汽化熱高達(dá)30.499 kJ/mol,故在將環(huán)己烯冷卻成液體時(shí)需要最低溫度為32 ℃的冷卻水進(jìn)行冷卻。而目前大多數(shù)環(huán)己醇生產(chǎn)裝置的萃取精餾工段的換熱器性能基本上冷卻水都是32 ℃進(jìn),冷卻回水42 ℃左右出,在此過(guò)程中會(huì)有大量的冷卻水經(jīng)過(guò)冷卻器置換熱量。在萃取精餾工段的四塔分離中,都會(huì)因?yàn)槔鋮s餾出物而消耗大量的冷卻水。在整個(gè)冷卻系統(tǒng)中消耗的誰(shuí)的供應(yīng)量達(dá)到了整個(gè)工藝流程的一半左右。對(duì)此,如果可以在進(jìn)精餾塔冷卻器之前預(yù)先放置一個(gè)其他消耗水量少的設(shè)備將汽化物料降至一定溫度,或者是提高冷卻水的回水溫度,從而減少進(jìn)精餾塔冷卻器的用水量。

在環(huán)己醇精制系統(tǒng)中環(huán)己醇精餾塔采用的是氣相進(jìn)料,在操作過(guò)程中系統(tǒng)極易受蒸氣壓力,進(jìn)料變化等因素造成兩塔系統(tǒng)波動(dòng)大,且調(diào)整操作難度大,導(dǎo)致分離不良而引起汽體在塔頂冷凝器中消耗冷卻水較多。另外,可通過(guò)改進(jìn)工藝流程將環(huán)己醇精餾塔的氣相部分直接利用壓差返回至環(huán)己醇分離塔,不但可以降低環(huán)己醇分離塔塔釜再沸器的蒸氣用量,還可以節(jié)約環(huán)己醇精餾塔塔頂冷凝器的冷卻水用量達(dá)到進(jìn)一步節(jié)能降耗的目的。

4 節(jié)水改造方案

4.1 串聯(lián)循環(huán)閉式冷卻塔

工藝生產(chǎn)中根據(jù)被冷卻介質(zhì)的特點(diǎn),可采用空冷設(shè)備對(duì)物料進(jìn)行降溫。目前市場(chǎng)上主要有三種類型:空冷器、開(kāi)式循環(huán)冷卻塔、閉式循環(huán)冷卻塔。

1)空冷器是一個(gè)完全不需要冷卻水來(lái)進(jìn)行換熱的設(shè)備,由于該設(shè)備是由空氣流動(dòng)置換熱量,因此不用擔(dān)心因水垢附著在冷卻盤(pán)管上造成空冷器的冷卻效率下降。如果是變頻空冷器,還可以根據(jù)季節(jié)變化和物料溫度的高低進(jìn)行變頻冷卻,并且此設(shè)備工作原理簡(jiǎn)單,便于維修,價(jià)格便宜。但是,空冷器是以風(fēng)扇帶動(dòng)空氣流動(dòng),附近空氣帶有盤(pán)管中的熱量又會(huì)重新進(jìn)入設(shè)備,散熱以熱對(duì)流為主,換熱效率相對(duì)較低。一般來(lái)說(shuō),出口溫度高于環(huán)境溫度15～20 ℃或更高時(shí),換熱效率隨之提高。但在實(shí)際生產(chǎn)裝置的應(yīng)用中換熱效果并不理想,雖然為物料進(jìn)入換熱器中降低了一些溫度,但是在生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)在換熱器中,將物料降至需要溫度時(shí),還是需要大量的冷卻水來(lái)交換熱量。

2)用開(kāi)式循環(huán)冷卻塔裝置替換空冷器。發(fā)現(xiàn)降溫效果迅速,該冷卻介質(zhì)為水,將水直接噴射在玻璃纖維的填料上。再將換熱下來(lái)的水直接與空氣接觸達(dá)到換熱,再由內(nèi)置風(fēng)機(jī)帶動(dòng)塔內(nèi)氣流循環(huán)。將與水換熱后的熱氣帶出,從而達(dá)到冷卻。但是在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生漂水的現(xiàn)象,造成水量損失。需要經(jīng)常補(bǔ)水,同時(shí)在一定程度上也會(huì)造成冷卻水污染,使水質(zhì)下降,由于是開(kāi)式,是直接裸露在外界,受周?chē)h(huán)境影響較大,外界的雜物也會(huì)進(jìn)入冷卻水中,造成水質(zhì)污染,也會(huì)使設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)荷增加,后期運(yùn)行成本高,不利于持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略規(guī)劃。

3)將閉式循環(huán)冷卻塔與熱交換器進(jìn)行串聯(lián)。該設(shè)備應(yīng)用在裝置中唯一的缺點(diǎn)就是設(shè)備價(jià)格稍貴,但是其冷卻效果優(yōu)良,其本質(zhì)就是將開(kāi)式循環(huán)冷卻器中的冷卻流體變?yōu)榕c外界工藝設(shè)備之間的閉式循環(huán)流動(dòng)。其工作原理是將管式換熱器置于塔內(nèi),與外界設(shè)備連接,構(gòu)成一個(gè)封閉式的循環(huán)系統(tǒng),為對(duì)象設(shè)備中的流體進(jìn)行冷卻,將被冷卻流體中的熱量帶到冷卻設(shè)備外,而本身的冷卻流體經(jīng)過(guò)內(nèi)置紫銅管表冷器進(jìn)行換熱散熱。這種方法可以通過(guò)儀表監(jiān)控自動(dòng)控制,根據(jù)水溫設(shè)置電機(jī)運(yùn)行。并且可以根據(jù)季節(jié)環(huán)境調(diào)節(jié)循環(huán)方式,而且不受外界環(huán)境干擾,壽命長(zhǎng),冷卻效果好,設(shè)備維修簡(jiǎn)單。此設(shè)備串聯(lián)在分離塔與熱交換器之間,為接下來(lái)的換熱器減少換熱能量,在實(shí)際應(yīng)用中可節(jié)約大量冷卻水。

經(jīng)以上分析,為了充分利用自然條件,考慮環(huán)己醇裝置布局及空間利用情況,部分換熱器前增設(shè)可變頻的閉式循環(huán)冷卻塔。主要用于以下兩個(gè)位置:其一在進(jìn)精餾塔頂冷凝器前增設(shè)閉式循環(huán)冷卻塔,此方法可極大降低精餾塔頂冷凝器冷卻水用量,以20萬(wàn)t/a環(huán)己醇裝置計(jì)算,冷凝器可減少循環(huán)水量約4 500 m3/h。其二加氫反應(yīng)器熱量移除冷卻器改為閉式循環(huán)冷卻塔,以20萬(wàn)t/a環(huán)己醇裝置計(jì),可節(jié)約循環(huán)水量約2 000 m3/h。

4.2 增大換熱器傳熱效率

目前換熱器的類型已經(jīng)不足以滿足現(xiàn)代生產(chǎn)的換熱需求,設(shè)備落后,更新迭代慢,工藝設(shè)備缺乏科技創(chuàng)新。換熱器選型應(yīng)考慮用水量的問(wèn)題,應(yīng)將換熱器的換熱面積增大,提高設(shè)備的傳熱系數(shù),使回水溫度提高,增強(qiáng)傳熱效果,以達(dá)到節(jié)水的目的。

增大傳熱面積,可以提高換熱器的傳熱速率。但增大傳熱面積不能靠增大換熱器的尺寸來(lái)實(shí)現(xiàn),而是要從設(shè)備的結(jié)構(gòu)入手,提高單位體積的傳熱面積。工業(yè)上往往通過(guò)改進(jìn)傳熱面的結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。目前已研制出并成功使用了多種高效能傳熱面,它不僅使傳熱面得到充分的擴(kuò)展,而且還使流體的流動(dòng)和換熱器的性能得到相應(yīng)的改善。例如用翅(肋)片,用軋制、沖壓、打扁或爆炸成型等方法將傳熱面制備成各種凹凸形、波紋型、扁平狀等,將細(xì)小的金屬顆粒燒結(jié)或涂敷于傳熱表面或填充于傳熱表面間,以實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大傳熱面積的目的,減少管子直徑,增加單位體積的傳熱面積[6]。

提高設(shè)備的傳熱系數(shù),可以提高換熱器的傳熱速率。換熱器傳熱系數(shù)的大小實(shí)際上是由傳熱過(guò)程總熱阻的大小來(lái)決定,換熱器傳熱過(guò)程中的總熱阻越大,換熱器傳熱系數(shù)值也就越低;換熱器傳熱系數(shù)值越低,換熱器傳熱效果也就越差。所以,換熱器在使用過(guò)程中,污垢熱阻是一個(gè)可變因素,隨著使用時(shí)間的推移,污垢會(huì)逐漸增加,成為主要傳熱障礙的因素,在運(yùn)行操作時(shí),要及時(shí)調(diào)整流量,及時(shí)清除污垢和結(jié)焦,除了定期清理,提高流體的流速,同時(shí)在換熱器換熱管中加擾流子添加物,通過(guò)擾流子添加物的作用,使換熱器傳熱過(guò)程的分熱阻大大的降低,并且最終來(lái)達(dá)到提高換熱器傳熱系數(shù)(K)值的目的[7]。

針對(duì)冷卻器的換熱效率的提高,預(yù)計(jì)可將原有的冷卻水回水溫度由42 ℃提高到50 ℃,既可通過(guò)提高回水溫度來(lái)減少冷卻水的用量,又滿足了冷卻水回水溫度的要求,以20萬(wàn)t/a環(huán)己醇裝置計(jì),可節(jié)約循環(huán)水量約3 200 m3/h。

4.3 優(yōu)化工藝流程

物料在環(huán)己醇精制中進(jìn)行減壓蒸餾,在環(huán)己醇精餾塔噴射泵引入中壓蒸汽來(lái)進(jìn)行減壓,塔頂壓力由壓力指示控制器調(diào)節(jié)放空氣中的不凝氣量進(jìn)行調(diào)節(jié),使塔頂壓力維持在69.33 kPa(A)(520 mmHg)。從塔頂蒸出氣相低沸物,一部分直接送往環(huán)己醇分離塔的一號(hào)塔板下部,利用調(diào)節(jié)閥流量控制器來(lái)控制氣相物料量,同時(shí)調(diào)節(jié)兩塔壓差穩(wěn)定,避免波動(dòng),另一部分在環(huán)己醇精餾塔冷凝器冷凝后流入回流槽。經(jīng)過(guò)此工藝流程的優(yōu)化之后,預(yù)計(jì)可節(jié)省部分冷卻水的使用。

5 結(jié)論

綜上所述,在現(xiàn)有的環(huán)己醇裝置中,通過(guò)在萃取精餾段的塔頂冷凝器中串聯(lián)一個(gè)閉式循環(huán)冷卻器,形成一個(gè)高效、封閉的冷卻水循環(huán)系統(tǒng)。在保證工段正常運(yùn)行的情況下更改部分工藝流程,更換先進(jìn)、穩(wěn)定、高效的冷凝器。對(duì)節(jié)約冷卻水的目的,起到了重要作用,在改造的同時(shí)要根據(jù)環(huán)己醇工藝過(guò)程的特性,應(yīng)在確保技改節(jié)水效果的前提下,綜合考慮運(yùn)行成本、設(shè)備投資、運(yùn)行穩(wěn)定性,選用設(shè)備的先進(jìn)性、可靠性運(yùn)維簡(jiǎn)便性,以高效節(jié)水,降低生產(chǎn)成本,最大限度地發(fā)揮技改工程的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。