車宇航 陳 偉, 朱陽戈 漆 靜 趙 剛 楊 柳

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙 410083;2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室,北京 102628)

黏土礦物在各類礦石中分布廣泛,是一類含水的層狀硅酸鹽和層鏈狀硅酸鹽礦物。由于其硬度小,容易被磨礦介質(zhì)及硬質(zhì)礦物磨細(xì),在浮選作業(yè)中往往成為微細(xì)顆粒。這些微細(xì)黏土顆粒往往容易通過與目的礦物的復(fù)雜相互作用,或者通過其本身的層(鏈)狀結(jié)構(gòu)上浮,進(jìn)入浮選精礦,影響精礦質(zhì)量。因此,在大多數(shù)金屬礦物的浮選中,往往需要抑制黏土礦物的上浮,或有效分散黏土礦物顆粒、隔絕其與目的礦物的相互作用,這就需要使用到黏土礦物抑制劑。因此,針對黏土礦物開展浮選抑制劑研究,解析黏土礦物晶體結(jié)構(gòu)與可浮性特性,抑制劑與黏土礦物表面作用機理,并明確抑制劑結(jié)構(gòu)對黏土礦物表面性質(zhì)的調(diào)節(jié)效果,是研究黏土礦物浮選抑制劑所需要的系統(tǒng)明確的科學(xué)認(rèn)識。

1 黏土礦物晶體結(jié)構(gòu)與其浮選特性

黏土礦物屬于層狀或?qū)渔湢罟杷猁}礦物,其晶體結(jié)構(gòu)主要由硅氧四面體與鎂/鋁氧八面體按不同方式組成。硅氧四面體(T)中心由一個Si4+組成,與四個氧原子配位。鎂/鋁氧八面體(O)中,中心的Al3+或Mg2+陽離子與六個羥基(氧)配位[1]。礦物浮選中常見的黏土礦物有層狀鎂硅酸鹽,如蛇紋石、滑石、綠泥石等,還有層狀鋁硅酸鹽,如高嶺石、云母和蒙脫石(膨潤土)等。

1.1 層狀鎂硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)與浮選特性

該類黏土礦物主要有蛇紋石、滑石、綠泥石等,常見分離體系是硫化銅鎳礦-蛇紋石和綠泥石、硫化銅鉬礦-蛇紋石和滑石等基性巖、超基性巖礦石浮選。這些黏土礦物往往由橄欖石(主要成分硅酸鎂)風(fēng)化蝕變而形成,也有研究認(rèn)為是硫化礦體系中發(fā)生離子交換反應(yīng)而引發(fā)的礦相轉(zhuǎn)變而形成,例如黃銅礦、磁黃鐵礦等存在下的蛇紋石-滑石礦相轉(zhuǎn)變,以及白云石、輝石向滑石礦相轉(zhuǎn)變。就目前而言,黏土礦物的地質(zhì)成礦機理尚不完全明確,因而也無法從源頭上闡明各個產(chǎn)地的黏土礦物晶體結(jié)構(gòu)差異性,這對研究其浮選特性和設(shè)計對應(yīng)的抑制劑帶來了新的挑戰(zhàn)。

1.1.1 蛇紋石晶體結(jié)構(gòu)與浮選特性

蛇紋石化學(xué)通式為Mg6(Si4O10)(OH)8,根據(jù)其微觀形態(tài)可分為纖蛇紋石、利蛇紋石、葉蛇紋石等,晶體結(jié)構(gòu)如圖1 所示。蛇紋石是三八面體TO 型層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物,T 層和O 層的層間以氫鍵連接。由于氫鍵作用力小,蛇紋石在破碎磨礦時主要沿層間解離,這往往會導(dǎo)致其暴露出非極性的較為疏水的T層(基面),能夠與具有一定疏水性的硫化礦產(chǎn)生疏水吸引,導(dǎo)致其與硫化礦發(fā)生聚集,削弱硫化礦可浮性的同時也導(dǎo)致蛇紋石容易進(jìn)入浮選精礦。

圖1 蛇紋石晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of serpentine

在蛇紋石的端面,往往同時存在T 層和O 層。O層能夠暴露出鎂質(zhì)點,一般認(rèn)為存在鎂離子和羥基的不等量溶解行為,造成端面帶有較大的極性和正電性,因而現(xiàn)有研究通常認(rèn)為蛇紋石容易通過端面的正電性與荷負(fù)電的硫化礦顆粒產(chǎn)生基于靜電吸引的異相凝聚行為,導(dǎo)致微細(xì)粒蛇紋石以“礦泥罩蓋”的形式干擾硫化礦的浮選過程。

由于蛇紋石易過磨成為微細(xì)粒,還有研究認(rèn)為其很可能通過微細(xì)顆粒的泡沫夾雜進(jìn)入硫化礦浮選精礦[2],導(dǎo)致精礦中氧化鎂含量超標(biāo)。此外,有研究認(rèn)為,硫化礦浮選體系中礦物表面組分溶解或者是“流體包裹體效應(yīng)”釋放的金屬離子及其水解組分能夠活化蛇紋石的浮選,導(dǎo)致其進(jìn)入硫化礦精礦[3]。

1.1.2 滑石晶體結(jié)構(gòu)與浮選特性

滑石化學(xué)通式為Mg3(Si4O10)(OH)2,晶體結(jié)構(gòu)如圖2 所示,為三八面體TOT 型層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物,由兩層硅氧四面體層中間夾一鎂氧八面體層,即“氫氧鎂石”層,層與層之間靠微弱的范德華力連接,極易解離,暴露出非極性的硅氧四面體層基面和硅氧四面體-鎂氧八面體層交替排布的端面,具有良好的天然疏水性[4],在無捕收劑時就可以上浮,這是其在大多數(shù)硫化礦浮選中難以被抑制的主要原因。

圖2 滑石晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of talc

滑石硬度非常小,是莫氏硬度為1 的礦物,極易因過粉碎過磨而被泥化,被流體裹挾或者泡沫夾雜進(jìn)入浮選精礦[5]?；牧６仍叫?其浮選泡沫的穩(wěn)定性越好,滑石的夾雜上浮越多[6]。微細(xì)?；呐菽浅７€(wěn)定,因而起泡劑種類,如2#油、MIBC 等對滑石的浮選過程影響不大[7]。

1.1.3 綠泥石晶體結(jié)構(gòu)與浮選特性

綠泥石化學(xué)成分較為復(fù)雜,化學(xué)通式為Y3[Z4O10](OH)2·Y3(OH)6,其中Y 主要代表Mg2+、Fe2+、Al3+和Fe3+,Z 主要是Si 和Al,Al 主要作為金屬陽離子與硅酸根結(jié)合,因此其可以認(rèn)為是含鋁較多的鎂硅酸鹽,晶體結(jié)構(gòu)如圖3 所示,多為三八面體結(jié)構(gòu),由TOT 層與氫氧化物層形成互層。晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性主要取決于兩方面:一是O 層陽離子與TOT 層陽離子之間的排斥力;二是氫氧化物層氫氧離子與TOT層氧之間氫氧鍵的長度。由于晶格中往往存在多種金屬元素,因此綠泥石穩(wěn)定性較低,易泥化,表面具有一定的天然疏水性,容易上浮進(jìn)入精礦[8]。

圖3 綠泥石晶體結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structure of chlorite

研究表明,Cu2+和Ni2+會活化綠泥石[9],因而在硫化銅鎳礦浮選體系中,抑制綠泥石難度較大。綠泥石粒度對其可浮性影響較大,可浮性順序為:中間粒級(37～44 μm)＞細(xì)粒級(-37 μm)＞粗粒級(44 ～74 μm)[10]。綠泥石晶體各向異性明顯,在解離時(001)面含量越高,可浮性越好[10]。

1.2 層狀鋁硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)與浮選特性

1.2.1 高嶺石晶體結(jié)構(gòu)與浮選特性

高嶺石化學(xué)通式為Al4(Si4O10)(OH)8,為二八面體TO 型層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物,由一層硅氧四面體與一層鋁氧八面體通過共同的氧連接而成,結(jié)構(gòu)單元層之間由氫鍵與范德華力結(jié)合[11],晶體結(jié)構(gòu)如圖4所示。高嶺石硬度較小,大多數(shù)情況下以土狀形貌呈現(xiàn),因而往往被稱作高嶺土。

圖4 高嶺石晶體結(jié)構(gòu)Fig.4 Crystal structure of kaolnite

高嶺石的解理主要沿層間發(fā)生,Al—O 鍵的斷裂比較少,礦物表面暴露的鋁離子數(shù)量也較少,高嶺石本身是一種親水性礦物,可浮性比較差。但高嶺石容易通過靜電作用,罩蓋在硫化礦、煤等礦物表面進(jìn)入浮選精礦[12]。研究表明,高嶺石表面鋁離子活性位點的多少,是影響高嶺石可浮性的因素[13]。此外,高嶺石浮選行為可能與其粒度、溶解行為、藥劑作用機理相關(guān),有待研究人員進(jìn)一步探究。

1.2.2 云母晶體結(jié)構(gòu)與浮選特性

云母是云母族礦物的統(tǒng)稱,是鉀、鋁、鎂、鐵、鋰等金屬的鋁硅酸鹽,都是層狀結(jié)構(gòu),主要包括黑云母、金云母、白云母、鋰云母、絹云母、綠云母、鐵鋰云母等。伊利石由白云母、鉀長石等礦物風(fēng)化而成,是一種類似云母的層狀結(jié)構(gòu)的黏土礦物,也被稱為水白云母,產(chǎn)于泥質(zhì)巖中,常呈極細(xì)小的鱗片狀晶體?；瘜W(xué)通式為K＜1(Al,R)[(Si,Al)SiO][OH]·nHO,晶體結(jié)構(gòu)如圖5 所示。

圖5 云母晶體結(jié)構(gòu)Fig.5 Crystal structure of mica

部分云母類礦物屬于有用礦物,例如鋰云母、鐵鋰云母等,他們或作為提取金屬的礦物原料,或作為重要礦物材料來源,其可浮性往往因礦石性質(zhì)而異。一般而言,云母類礦物具有一定程度的天然可浮性,使用陽離子胺類捕收劑或者陰/陽離子組合、混合捕收劑,并在抑制劑作用下能夠?qū)崿F(xiàn)浮選。

1.2.3 膨潤土晶體結(jié)構(gòu)與浮選特性

膨潤土以蒙脫石為主要礦物成分(占90%以上),因而此處主要研究蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)及在浮選中的行為。蒙脫石化學(xué)通式為(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O,晶體結(jié)構(gòu)是由兩個硅氧四面體層(T 層)夾一層鋁氧八面體層(O 層)組成的TOT 型層狀鋁硅酸鹽,如圖6 所示。蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)層間能夠吸附很多結(jié)晶水以及陽離子,如Cu2+、Mg2+、Na+、K+等,具有較強的吸水膨脹能力。

圖6 蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)Fig.6 Crystal structure of montmorillonite

膨潤土本身親水性較強,但是其吸水膨脹能力往往導(dǎo)致浮選礦漿具有較為復(fù)雜的流變性,例如增大礦漿表觀黏度和屈服應(yīng)力,造成浮選泡沫夾雜或者過于穩(wěn)定,既影響浮選流程的通暢也影響精礦品位。研究發(fā)現(xiàn),在膨潤土添加量為10%的時候就能夠?qū)⒘蚧~礦礦漿屈服應(yīng)力增大至10 Pa 以上,而高嶺石和伊利石添加量增至30%以上時,礦漿屈服應(yīng)力仍低于3 Pa,因此,膨潤土能夠迅速降低硫化銅礦的浮選精礦指標(biāo),被認(rèn)為是“problematic”型脈石礦物。

2 層狀鎂硅酸鹽浮選抑制劑

2.1 蛇紋石抑制劑

蛇紋石本身疏水性較差,屬于親水性礦物,但是其容易黏附在硫化礦顆粒上而降低硫化礦的可浮性,影響精礦指標(biāo)。因此蛇紋石抑制劑的主要作用是隔絕其與目的礦物之間的相互吸引,使其有效地分散在浮選礦漿中而不進(jìn)入精礦。近些年來,從蛇紋石對硫化礦的抑制機理出發(fā)研究蛇紋石的抑制劑成為研究熱點,主要包括無機抑制劑、有機抑制劑。

2.1.1 無機抑制劑

蛇紋石浮選的無機抑制劑主要有磷酸鹽類、碳酸鹽類與鹵化物類。

磷酸鹽能夠與蛇紋石晶格中的鎂質(zhì)點作用,形成絡(luò)合物,造成蛇紋石Zeta 電位變負(fù),這能夠?qū)⑸呒y石與硫化礦之間的吸引作用轉(zhuǎn)換為較強的靜電排斥作用,因而從該角度而言,蛇紋石抑制劑的主要作用是分散效果,例如六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉等。李治杭等研究發(fā)現(xiàn),六偏磷酸鈉能夠與蛇紋石表面的鎂離子絡(luò)合,吸附在蛇紋石礦物表面,進(jìn)而消除蛇紋石微粒間團(tuán)聚作用[14];LI 等發(fā)現(xiàn)三聚磷酸鈉同樣以選擇性吸附的形式作用于蛇紋石表面,通過靜電排斥作用消除了其與黃鐵礦的異相凝聚現(xiàn)象,其吸附機理在于三聚磷酸鈉中的氧陰離子與暴露在蛇紋石(001)平面表面的鎂離子螯合,生成P—O—Mg 鍵[15]。盧毅屏比較了一系列磷酸鹽類藥劑對蛇紋石的作用效果,結(jié)果表明對蛇紋石的分散能力:三聚磷酸鹽＞三偏磷酸鹽＞磷酸三鈉,即正磷酸鹽無分散作用,縮合磷酸鹽在堿性條件下能夠分散蛇紋石,且在磷原子數(shù)相同的縮合磷酸鹽中,鏈狀聚磷酸鹽的分散能力大于環(huán)狀偏磷酸鹽[16],顯示出磷酸鹽結(jié)構(gòu)與蛇紋石表面電性或疏水性作用效果的特定構(gòu)效關(guān)系。

馮博等研究了碳酸鈉、碳酸銨、碳酸氫鈉等碳酸鹽對硫化礦浮選中蛇紋石的抑制效果,發(fā)現(xiàn)上述碳酸鹽都能夠分散蛇紋石與黃鐵礦,且碳酸鹽水解形成的越多,蛇紋石的分散效果越好,其機理與磷酸鹽類似,即碳酸根可能是通過形成“碳酸鎂”的形式吸附在蛇紋石表面,進(jìn)而改變蛇紋石的表面電性,促進(jìn)蛇紋石與硫化礦的靜電排斥分散[17]。

除磷酸鹽和碳酸鹽外,鹵化物也是一類蛇紋石浮選抑制劑。高佳齊等發(fā)現(xiàn)氟化鈉可以與氫氧化鎂反應(yīng)生成溶度積更小的氟化鎂,通過“溶蝕作用”大幅度減少蛇紋石表面暴露的鎂質(zhì)點,從而使其表面電位大幅降低,促進(jìn)黃鐵礦與蛇紋石異相分散[18];劉誠等利用氯化鈉壓縮雙電層來改變蛇紋石的表面電性,使蛇紋石與黃鐵礦表面電位絕對值減小,顆粒之間的相互吸引作用減小,進(jìn)而降低了蛇紋石進(jìn)入硫化礦浮選精礦的程度[19]。

2.1.2 有機抑制劑

蛇紋石的有機抑制劑分為小分子抑制劑和高分子抑制劑。小分子抑制劑主要為膦酸類與羧酸類;高分子抑制劑則可分為纖維素類、木質(zhì)素磺酸鹽類、殼聚糖類以及各種聚合物。有機抑制劑來源廣泛,種類繁多,抑制或分散能力強,是近些年抑制劑研究的熱點。

2.1.2.1 小分子抑制劑

膦酸類抑制劑。趙開樂等提出使用肌醇六磷酸鈉(植酸鈉)作為硫化礦浮選的抑制劑,通過浮選試驗,發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的抑制劑六偏磷酸鈉相比,植酸鈉的抑制效果更佳,MgO 的含量由9.07%下降到5.78%,其機理可能是植酸分子中的P—O 基團(tuán)與蛇紋石表面的Mg2+之間發(fā)生的化學(xué)吸附所致[20]。劉廣義、陳偉等利用1-羥乙基-1,1-二磷磷酸作為消除黃鐵礦-蛇紋石異相凝聚的抑制劑,其作用機制在于該藥劑能夠通過吸附引起的靜電排斥作用消除蛇紋石疏水面與表面吸附黃藥的黃鐵礦之間的疏水引力[21];ZHANG 等利用圖7 所示的路線合成出新型抑制劑N,N-雙(磷甲乙基)氨基磺酸(SABMP)[22],發(fā)現(xiàn)該藥劑在pH 值為8.5 時,藥劑中的—PO2-3與—SO-3能夠與蛇紋石表面的鎂離子結(jié)合,將其溶解至礦漿中,使蛇紋石的Zeta 電位由正變負(fù),增大了蛇紋石與黃鐵礦的靜電排斥作用而消除蛇紋石對黃鐵礦浮選的不利影響[23]。

圖7 N,N-雙(磷甲乙基)氨基磺酸(SABMP)合成路線Fig.7 Synthesis route of N,N-bis(phosphomethyl)sulfamic acid (SABMP)

羧酸類抑制劑。羧基是親水性很強且具有多種配位模式的基團(tuán),利用羧基與蛇紋石表面鎂質(zhì)點的相互作用,研究工作者們開發(fā)了一系列蛇紋石浮選抑制劑。

TANG 提出使用草酸(HOOCCOOH)作為分散劑,去除黃鐵礦表面的蛇紋石,發(fā)現(xiàn)草酸可在蛇紋石表面進(jìn)行化學(xué)吸附,進(jìn)而導(dǎo)致其與黃鐵礦靜電排斥從而消除后者表面的蛇紋石礦泥罩蓋[24]。與草酸作用機理相同的羧酸類抑制劑還有馮博等提出的檸檬酸[25]和張國范等使用的檸檬黃等藥劑[26];CHEN 等發(fā)現(xiàn)亞氨基二琥珀酸四鈉(IDS)能與蛇紋石表面的Mg 位點發(fā)生化學(xué)反應(yīng),對蛇紋石晶體表面的鎂進(jìn)行“溶蝕”,這與氟化鈉的作用機理類似[27]。

2.1.2.2 高分子抑制劑

纖維素類抑制劑。纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖,占植物界碳含量的50%以上,纖維素加工過程的各種衍生物被廣泛應(yīng)用于浮選藥劑。纖維素經(jīng)過醚化改性后成為羧甲基纖維素(CMC),由于分子內(nèi)含有大量羧基,能夠與水體系中的鎂離子等作用,因而廣泛應(yīng)用于該類礦物的表面改性。其中應(yīng)用CMC 作為蛇紋石浮選抑制劑的研究比較多,例如馮博等研究了CMC 對蛇紋石的作用機理,發(fā)現(xiàn)CMC 對蛇紋石以分散作用為主[28];而對于微細(xì)粒級蛇紋石,CMC 則能夠使其絮凝,增大蛇紋石的表觀粒度,降低微細(xì)粒級蛇紋石的泡沫夾帶[29]。

木質(zhì)素磺酸鹽類抑制劑。木質(zhì)素是交叉鏈接的酚聚合物,是植物界中儲量僅次于纖維素的第二大生物質(zhì)資源,木質(zhì)素衍生物也被廣泛應(yīng)用于浮選藥劑。木質(zhì)素磺酸鹽是生物質(zhì)造紙過程中的副產(chǎn)物,由于其具有磺酸基、酚羥基、甲氧基等活性基團(tuán),已經(jīng)被初步應(yīng)用于石油鉆井領(lǐng)域中黏土質(zhì)淤泥的絮凝,以及水處理中的阻垢劑,其化學(xué)原理可能是木質(zhì)素磺酸鹽中的上述官能團(tuán)與鈣、鎂離子的絡(luò)合作用所致。

在水鎂石浮選中,付亞峰等發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鹽可以降低礦漿黏度,并進(jìn)一步降低泡沫夾帶作用,從而降低浮選精礦中蛇紋石的含量,其機制在于木質(zhì)素磺酸鈣能夠增大溶液表面張力,加速泡沫的兼并速度,適當(dāng)降低由于細(xì)粒蛇紋石導(dǎo)致的泡沫過穩(wěn)定性,從而降低蛇紋石的夾帶上浮[30]。

殼聚糖類抑制劑。殼聚糖為天然多糖甲殼素脫除部分乙?；漠a(chǎn)物,具有生物降解性、生物相容性,與纖維素具有相近的化學(xué)結(jié)構(gòu),因而其衍生物也被應(yīng)用于浮選藥劑。ZHANG 等發(fā)現(xiàn)羧化殼聚糖對蛇紋石的抑制效果要優(yōu)于CMC,其機制在于羧化殼聚糖能夠通過—NH-和—COO-與蛇紋石表面鎂離子發(fā)生絡(luò)合,這比CMC 分子僅能通過—COO-的單一絡(luò)合作用的強度要更大[31]。

聚合物類抑制劑。利用天然生物質(zhì)及其衍生物發(fā)揮作用的機理,有研究人員合成了一些高分子物質(zhì),也能夠?qū)ι呒y石的浮選行為進(jìn)行調(diào)控,例如將丙烯酸鈉、環(huán)氧琥珀酸等單體通過聚合形成的高分子,發(fā)現(xiàn)其對蛇紋石具有很好的抑制效果,值得指出的是,這些聚合物通常含有羧基。

LIU 等使用聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)消除蛇紋石對鎳鐵礦浮選的不利影響,分析表明,PESA 能夠以PESA 的羧基與蛇紋石表面的Mg 位點螯合的化學(xué)吸附的形式作用于蛇紋石表面,此外,PESA 分子中過量的羧基又能在水中電離,導(dǎo)致蛇紋石表面帶負(fù)電荷,其認(rèn)為PESA 在該過程中同時起到了分散劑與抑制劑的作用[32]。類似的是,陳志強等使用聚丙烯酸鈉在蛇紋石的抑制方面有類似的發(fā)現(xiàn),例如發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸鈉也是通過化學(xué)吸附作用在蛇紋石表面,其機理在于聚丙烯酸鈉上的羧基與蛇紋石表面Mg 生成螯合產(chǎn)物,加速蛇紋石表面Mg 的溶解[33]進(jìn)而導(dǎo)致靜電引力轉(zhuǎn)化為靜電斥力最終促進(jìn)二者的分散。

ZHOU 等研究了聚醚對鎳鋅礦與蛇紋石分離的影響。發(fā)現(xiàn)聚醚可以通過疏水反應(yīng),選擇性吸附在鎳鋅礦表面,顯著增加鎳鋅礦與蛇紋石之間的吸附層厚度,從而通過空間位阻作用降低蛇紋石與鎳鋅礦之間的吸引力[34]。此研究是從藥劑在目的礦物表面吸附角度出發(fā),進(jìn)而實現(xiàn)鎳鋅礦與蛇紋石異相凝聚的消除。

利用上述研究經(jīng)驗,近年來也有一些新藥劑的合成,例如CAO 等制備了氧化石墨烯,用作蛇紋石的抑制劑,發(fā)現(xiàn)比起CMC,氧化石墨烯更有效地提高了鎳鐵礦的回收率,其機理可能是氧化石墨烯在浮選過程中既能作為分散劑,又能作為絮凝劑[35],特別是對微細(xì)粒蛇紋影響硫化礦的浮選有較好的效果。另外,國外有研究者發(fā)現(xiàn),多羥基胺、聚酚亞硫酸鈉、苔聚糖等藥劑對蛇紋石的抑制也具有一定效果[36]。

由上可見,目前蛇紋石的抑制劑,按其作用形式又可分為吸附在蛇紋石表面和溶蝕蛇紋石表面鎂離子兩大類,但不論哪一類,均是通過將蛇紋石與硫化礦的吸引作用轉(zhuǎn)化為排斥作用從而發(fā)揮抑制劑的作用的。

2.2 滑石抑制劑

2.2.1 無機抑制劑

水玻璃作為鈣鎂質(zhì)硅酸鹽抑制劑,同樣能夠作為滑石浮選的抑制劑。硅酸鹽礦物中的硅氧四面體,容易成為硅膠體聚合物的聚合中心,硅酸膠體吸附在其表面能夠形成類似羥基化石英表面的結(jié)構(gòu),更容易吸附活化硅膠體,使礦物強烈親水。水玻璃水解后的硅酸膠體,能夠與Zn2+等金屬離子反應(yīng),生成氫氧化物膠體,這兩種膠體混合作用于滑石表面,從而抑制滑石上浮。JIN 等研究發(fā)現(xiàn),僅用ZnSO4就能抑制滑石,在堿性環(huán)境下,硫酸鋅溶液中可以產(chǎn)生氫氧化鋅沉淀,滑石表面的Mg2+可能是與氫氧化鋅作用的位點[37]。

雖然水玻璃較為常用,但是用以抑制滑石這種天然可浮性較好的礦物時用量較大,且往往會抑制硫化礦的浮選,因此在實際浮選中只是少量添加,需要與其他抑制劑配合使用。

2.2.2 有機抑制劑

有機抑制劑近來在滑石浮選選礦過程中應(yīng)用越來越廣泛,受到了許多研究者的重視,針對此類抑制劑的研究報道越來越多。其中,多糖方面的有機抑制劑占據(jù)絕大多數(shù),如羧甲基纖維素、古爾膠、殼聚糖等。因此,研究多糖類抑制劑對滑石的作用,可能是未來一段時間的研究熱點。

纖維素類。羧甲基纖維素鈉CMC 是目前報道最多的,也是應(yīng)用最廣泛的滑石抑制劑,其對滑石的抑制效果受礦漿酸堿度、離子濃度等浮選環(huán)境的影響較大[38]。張鎖君認(rèn)為CMC 中羧基能夠與滑石表面的Mg2+形成化學(xué)鍵,而羥基能夠與滑石表面的T 層形成氫鍵吸附[39],從而導(dǎo)致滑石天然疏水性下降而被抑制。潘高產(chǎn)等發(fā)現(xiàn),在弱堿性條件下,滑石表面荷負(fù)電,而CMC 能夠使滑石表面的負(fù)電性更強,加大了滑石間的靜電斥力,有利于其在礦漿中的分散[40]。馮其明等認(rèn)為,在酸性條件下或溶液中有離子存在時,吸附在滑石表面的CMC 呈蜷縮狀態(tài),形成的吸附層較厚,滑石表面的親水性更強[41]。甲基纖維素除取代基外,結(jié)構(gòu)與羧甲基纖維素相似。張文譜等發(fā)現(xiàn),甲基纖維素能夠以物理作用吸附于滑石與黃銅礦表面,對二者均具有抑制作用。但其在滑石表面的吸附比在黃銅礦表面更強,能夠?qū)崿F(xiàn)滑石與黃銅礦的分離[42]。纖維素來源廣,價格低廉,是理想的滑石抑制劑來源,但是如何對纖維素進(jìn)行改性,使其抑制滑石效率更高,可能是將來該領(lǐng)域的研究熱點。

膠類。潘高產(chǎn)等研究發(fā)現(xiàn),古爾膠對滑石抑制效果明顯,且抑制效果好于CMC[43]。對古爾膠對滑石表面疏水性的改變機理進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)氫鍵是古爾膠吸附在滑石表面的主要作用形式,且古爾膠的分子量是影響滑石抑制效果的重要因素,分子量越大,其對滑石的抑制效果越好。ZHAO 等研究發(fā)現(xiàn)葫蘆巴膠能以化學(xué)吸附的形式作用在滑石表面,且同時對綠泥石也有較好的抑制效果[44]。瓜爾膠、葫蘆巴膠主要成分是半乳甘露聚糖,研究發(fā)現(xiàn)其與滑石之間也存在化學(xué)吸附,且其作用效果顯著好于CMC 與古爾膠[45],因此該成分可能是這兩種膠類發(fā)揮效果的主要因素。此外,馮博等發(fā)現(xiàn),在pH=5 ～7 的區(qū)間內(nèi),阿拉伯膠能夠?qū)崿F(xiàn)滑石與黃銅礦的分離,其作用機理與古爾膠相似,也是氫鍵作用導(dǎo)致的表面吸附[46]。但是,刺槐豆膠則是通過物理作用吸附在滑石表面,其吸附的驅(qū)動力則是疏水相互作用,由于滑石表面疏水作用強于黃銅礦表面,刺槐豆膠更容易吸附于滑石粉上,因而對滑石的抑制作用更強[47],黃蓍膠、黃原膠、卡拉膠、普魯蘭、羅望子多糖膠的抑制機理也與刺槐豆膠類似[48-52]。LI 等發(fā)現(xiàn),沙蒿膠在滑石表面的吸附是通過氫鍵和疏水相互作用共同作用發(fā)生的,但其會阻礙捕收劑在輝鉬礦上的吸附,因此沙蒿膠抑制劑往往需要加在捕收劑之前才能抑制滑石浮選輝鉬礦[53]。

殼聚糖類。研究表明,殼聚糖對滑石的抑制作用顯著,但殼聚糖分子中的—NH2容易導(dǎo)致其能夠吸附在硫化礦表面并抑制硫化礦浮選,降低其抑制選擇性[54]。但殼聚糖經(jīng)羧化后,羧基能夠能掩蔽—NH2與硫化礦表面金屬離子的作用,從而提升羧化殼聚糖在硫化礦-滑石分離中的選擇性抑制效果[55]。羧化殼聚糖在酸性條件下對滑石的抑制較強,且在Ca2+存在時,更有利于其在滑石表面的吸附,使滑石表面吸附了Ca2+等組分,進(jìn)而使得滑石表面負(fù)電性減少甚至變?yōu)槿跽娦?弱化了羧化殼聚糖與滑石表面的靜電斥力,促進(jìn)了其在滑石表面的吸附[56]。此外,YE 等發(fā)現(xiàn)新型藥劑N-亞甲基磷殼聚糖,既能夠通過物理吸附作用于滑石表面降低其疏水性,還可以通過絮凝細(xì)?；岣呋某两邓俣?抑制滑石隨液上升進(jìn)入泡沫從而影響精礦品位[57]。

木質(zhì)素類。木質(zhì)素磺酸鹽具有多個能與Ca2+、Mg2+絡(luò)合反應(yīng)的官能團(tuán),已經(jīng)被廣泛用作阻垢劑、減水劑等領(lǐng)域,由于其來源廣泛,可溶性好,也被應(yīng)用于浮選領(lǐng)域。

馬等研究發(fā)現(xiàn),在強堿性條件下,木質(zhì)素磺酸鹽對滑石的抑制能力較強,且其在滑石表面吸附量決定了抑制能力的強弱。隨著滑石表面上由于木質(zhì)素磺酸鹽吸附引起負(fù)電荷的增加和木質(zhì)素磺酸鹽的陰離子化程度的增大,木質(zhì)素磺酸鹽在滑石表面上的吸附量會降低,進(jìn)而會導(dǎo)致其對滑石抑制效果的降低。FU 等發(fā)現(xiàn),使用Ca2+能夠顯著增加木質(zhì)素磺酸鈉在滑石表面的吸附密度,增大滑石表面親水性,且在堿性條件下,Ca2+和木質(zhì)素磺酸鈉都能夠以化學(xué)吸附作用于滑石表面,從而強化木質(zhì)素磺酸鈉對滑石的抑制效果,而在該過程中,Ca2+能夠起到“架橋”作用,促進(jìn)木質(zhì)素磺酸鹽在負(fù)電性滑石表面的吸附[58]。

氨氮類抑制劑。ANDY 等發(fā)現(xiàn),丙烯酰胺與乙烯吡咯烷酮的共聚物對滑石具有較好的抑制效果,且比單獨使用瓜爾膠等抑制效果更強[59]。MORRIS 等研究認(rèn)為,在酸性條件或高離子強度條件下,聚丙烯酰胺中羧基與滑石表面間的靜電斥力減少,能增加其吸附密度,增強對滑石的抑制作用,而與此同時,聚丙烯酰胺在滑石表面的吸附構(gòu)象從延伸型轉(zhuǎn)換至盤繞型,也能夠增大其在滑石表面的吸附密度,促進(jìn)對滑石的抑制[60]。

2.3 綠泥石抑制劑

2.3.1 無機抑制劑

目前已報道的針對綠泥石的無機抑制劑主要是水玻璃。水玻璃能夠在綠泥石的表面吸附,但其不能完全抑制綠泥石的浮選。雖然水玻璃能夠降低綠泥石表面的疏水性,但其作為一種分散劑,分散了細(xì)粒級綠泥石,不能降低綠泥石的泡沫夾帶作用,不能完全抑制綠泥石[61]。

2.3.2 有機抑制劑

多糖類。羧甲基纖維素鈉CMC 仍是目前報道的比較廣泛的有效的綠泥石抑制劑,其抑制機制在于能夠吸附在綠泥石表面,并且在pH 值低于4.5 時,綠泥石表面荷正電,CMC 表面不荷電,兩者不存在靜電排斥作用,因而抑制效果更好[62]。相比水玻璃,淀粉對綠泥石的抑制效果更好。研究表明淀粉不僅能夠附著在綠泥石表面,還可以對細(xì)粒級綠泥石產(chǎn)生絮凝作用,增大綠泥石顆粒的表觀粒度,減輕綠泥石的泡沫夾帶行為,從而完全抑制綠泥石的上浮[61]。此外,WANG 等利用金屬離子螯合淀粉,開發(fā)了新型抑制劑Pb-淀粉,研究表明其選擇性與抑制能力均優(yōu)于普通淀粉,其機理在于Pb-淀粉與綠泥石之間存在化學(xué)吸附,使綠泥石表面相互排斥轉(zhuǎn)為相互吸引,進(jìn)而使綠泥石發(fā)生團(tuán)聚[63-64]。

研究表明,殼聚糖也具有選擇性抑制綠泥石的能力,殼聚糖的羥基和氨基能夠通過氫鍵吸附或靜電吸附與綠泥石表面金屬離子絡(luò)合,可以阻礙捕收劑在綠泥石表面的吸附,從而抑制綠泥石上浮[65]。黃原膠對綠泥石表面也具有化學(xué)吸附作用,而其對毒砂的物理吸附作用較弱,在毒砂浮選中對綠泥石具有抑制作用。MING 等研究表明,黃原膠在綠泥石表面的化學(xué)吸附是其—COOH 與綠泥石表面金屬離子的作用[66]。

磺酸類。除多糖類抑制劑外,還有一些含有磺酸基團(tuán)的有機抑制劑應(yīng)用于綠泥石浮選抑制中。GUO等采用木質(zhì)素磺酸鈉作抑制劑,發(fā)現(xiàn)其能夠吸附于綠泥石表面,阻止捕收劑對綠泥石的吸附,使綠泥石表面親水,避免綠泥石與目的礦物之間產(chǎn)生疏水引力,使綠泥石分散在礦漿中從而得到抑制[67]。

LI 等研究采用?；撬嶙鳛榫G泥石抑制劑,發(fā)現(xiàn)?；撬嵩诰G泥石表面的吸附主要是通過磺酸基與綠泥石表面金屬離子的相互作用,但同時牛磺酸的氨基與綠泥石表面O 之間能夠形成氫鍵作用[68]。楊慧等使用聚苯乙烯磺酸鈉作為綠泥石抑制劑,發(fā)現(xiàn)磺基與綠泥石表面的鎂原子發(fā)生化學(xué)吸附,降低了綠泥石表面的疏水性,阻止了捕收劑在綠泥石表面的進(jìn)一步吸附[69]。

由于綠泥石化學(xué)組分多變,特別是其組分中鎂、鋁的相對含量受到綠泥石產(chǎn)地、蝕變程度等因素影響,因而其與目的礦物的相互作用也比較復(fù)雜,同時抑制劑也往往顯示出不同的作用效果,這是在開發(fā)該類礦物浮選抑制劑中需要注意的問題。

3 層狀鋁硅酸鹽抑制劑

3.1 高嶺石浮選抑制劑

高嶺石本身可浮性較差,但是由于其容易泥化進(jìn)而黏附在目的礦物表面或者泡沫相中,影響精礦品位。因而其浮選抑制劑的作用主要是促進(jìn)微細(xì)粒高嶺石的有效分散。

3.1.1 無機抑制劑

硅酸鈉是常見的分散劑,對高嶺石浮選也具有較好的抑制效果。徐東方等采用硅酸鈉作抑制劑分離高嶺石與煤[12],發(fā)現(xiàn)在該分離體系下,硅酸鈉對高嶺石抑制作用明顯,而對煤可浮性的影響較小,其機理在于硅酸鈉雖然在兩種礦物表面均有物理吸附行為,但是在高嶺石表面的吸附遠(yuǎn)大于煤表面的吸附,這種吸附量的差異是其抑制劑選擇性的來源。

張國范等研究表明,在鋁土礦浮選中,使用六偏磷酸鈉能夠降低高嶺石表面的動電位,使高嶺石和鋁土礦通過靜電排斥作用發(fā)生解聚行為,有利于礦泥的分散,同時,六偏磷酸鈉能夠削弱捕收劑如油酸鈉在高嶺石表面的吸附,提高鋁土礦捕收劑選擇性[70]。

3.1.2 有機抑制劑

目前已報道的高嶺石有機抑制劑多為小分子有機酸抑制劑,例如草酸鈉、檸檬酸鈉、水楊酸鈉、乳酸鈉等,這些抑制劑對高嶺石的可浮性具有相似的影響規(guī)律,一般是用量越大,抑制效果越強,但尚無研究表明其在高嶺石表面吸附行為的機理。但在用量增大時,草酸鈉與檸檬酸鈉對高嶺石卻表現(xiàn)出一定的活化作用,原因可能是草酸鈉與檸檬酸鈉具有相似的分子結(jié)構(gòu),但其活化機理目前尚未有研究報道。這些藥劑對高嶺石的作用效果應(yīng)與其分子結(jié)構(gòu)相關(guān)。檸檬酸分子有3 個羧基和1 個α-羥基,草酸分子有2 個羧基,而乳酸鈉和水楊酸鈉分子中均只有1 個羧基和1個羥基[71],因而極有可能是羧基與羥基的多變配位模式導(dǎo)致的抑制效果差異。

3.2 云母抑制劑

白云母作為黏土礦物的一種,常作為脈石礦物與螢石、石英等礦物共生。采用浮選方法回收螢石等目的礦物時,常需加入白云母的抑制劑才能使其與目的礦物分離[72]。

3.2.1 無機抑制劑

水玻璃作為一種常見的無機抑制劑,廣泛應(yīng)用于黏土礦物的抑制中。水玻璃中的硅酸根離子與白云母表面的OH-作用,吸附在白云母表面,阻礙了油酸根等離子在白云母表面的吸附。此外,這種吸附作用使白云母表面電位負(fù)移,油酸根等離子在白云母表面的靜電吸附作用減弱,使白云母的可浮性顯著下降[73]。

3.2.2 有機抑制劑

白云母的有機抑制劑多為小分子有機酸抑制劑,主要有檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等。他們對白云母的抑制機理在于:陰離子吸附在白云母解理面上,導(dǎo)致白云母表面Zeta 電位負(fù)移,使油酸根離子在白云母表面的物理吸附作用減弱。陰離子吸附在白云母表面,還會使白云母表面的Al 活性位點被覆蓋,使油酸根與白云母表面活性位點的吸附概率減小,化學(xué)吸附作用減弱。此外,這些陰離子表面含有羥基等親水基團(tuán),會使白云母表面親水被抑制[74-76]。

3.3 蒙脫石和膨潤土抑制劑

蒙脫石(膨潤土)硬度較小,容易成為礦泥,且往往具有吸水膨脹(Swelling)特性,能夠通過與目的礦物的異相凝聚等行為影響浮選過程,因而針對該類黏土礦物的抑制劑主要作用是消除該類黏土礦泥在目的礦物表面的罩蓋等現(xiàn)象。

3.3.1 無機抑制劑

蒙脫石本身可浮性較差,但其能夠罩蓋在煤顆粒表面抑制煤的浮選。李大虎等采用硅酸鈉為抑制劑,一定程度上削弱了蒙脫石在煤表面的罩蓋程度,實現(xiàn)了煤與蒙脫石的高效分離[77],其機理在于硅酸鈉雖然會同時吸附在煤與蒙脫石的表面,但是在煤油優(yōu)先吸附在煤表面的情況下,硅酸鈉在煤顆粒表面的吸附會減弱,因而分離效率大幅改善。

3.3.2 有機抑制劑

迄今為止已報道的蒙脫石的有機抑制劑較少。徐東方等合成了一種新型有機高分子抑制劑羥甲基田菁膠,經(jīng)證明能夠顯著抑制蒙脫石的浮選[78],其在水溶液中的大分子可以成為羧酸根聚陰離子,有利于其在蒙脫石表面的吸附,且其在蒙脫石表面的化學(xué)吸附遠(yuǎn)遠(yuǎn)強于煤表面的吸附。

蒙脫石微細(xì)顆粒在煤表面形成細(xì)泥罩蓋,阻止煤顆粒與氣泡接觸。蒙脫石水化抑制劑主要為有機胺類,如甲酰胺、聚二烯二乙基氯化銨等[79]。他們抑制蒙脫石水化的機理主要為:抑制劑在水溶液中產(chǎn)生大量正電離子,中和蒙脫石表面的負(fù)電性,減弱顆粒間的靜電斥力;這些抑制劑分子可以牢固吸附在蒙脫石表面,阻礙水分子在蒙脫石表面的吸附,并依靠靜電作用,拉緊蒙脫石層間距,使水分子不易進(jìn)入層間[80-81]。

4 黏土礦物浮選抑制劑構(gòu)效關(guān)系研究

綜合上述研究,已經(jīng)報道的黏土礦物抑制劑在藥劑化學(xué)組成、空間構(gòu)型等方面有一定的相似性,但是在調(diào)節(jié)黏土礦物表面親/疏水性等方面又具有一定的差異性,而這是由于藥劑結(jié)構(gòu)與礦物表面暴露面/解理面上活性位點的反應(yīng)性密切相關(guān),因而要想有效降低或者消除黏土礦物對浮選的負(fù)面影響,需要系統(tǒng)明確抑制劑與不同黏土礦物反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系。

4.1 抑制劑作用效果機制

目前已經(jīng)明確的抑制劑作用效果而言,主要分為調(diào)節(jié)黏土礦物顆粒與目的礦物靜電力作用機制和黏土礦物與目的礦物或者氣泡的疏水黏附作用機制兩大類。

4.1.1 調(diào)節(jié)黏土礦物與目的礦物之間的吸引作用

蛇紋石、高嶺石等黏土礦物本身可浮性較差,但是他們?nèi)菀淄ㄟ^靜電吸引作用分別與硫化銅鎳礦、鋁土礦等礦物發(fā)生凝聚行為從而進(jìn)入浮選精礦;另外,這些黏土礦物的晶體結(jié)構(gòu)本身具有疏水面,也能夠與表面吸附了捕收劑的目的礦物發(fā)生疏水黏附作用,形成表面罩蓋等現(xiàn)象,從而造成其可浮性下降或者隨目的礦物進(jìn)入浮選精礦。因此,利用抑制劑改變黏土礦物的電性與表面潤濕性,使之與目的礦物之間的靜電作用從靜電吸引轉(zhuǎn)為靜電排斥或者消除其疏水吸引作用,就能夠減弱甚至消除黏土礦物與目的礦物的異相凝聚行為,從而消除黏土礦物對浮選的負(fù)面影響。表1 與表2 列舉了抑制劑調(diào)節(jié)靜電相互作用與疏水吸引作用機理。

表1 黏土礦物抑制劑調(diào)節(jié)靜電相互作用機理Table 1 Modulation of electrostatic interaction mechanism by clay mineral inhibitors

表2 抑制劑調(diào)節(jié)黏土礦物與目的礦物、氣泡等疏水黏附作用機理Table 2 Mechanism of hydrophobic adhesion between clay minerals and target minerals,air bubbles,etc.regulated by inhibitors

4.1.2 調(diào)節(jié)疏水性礦物表面疏水性

黏土礦物如滑石、云母等具有較好的疏水性,在浮選體系中容易在起泡劑作用下上浮進(jìn)入精礦,降低精礦品位。因而利用黏土礦物抑制劑對該類黏土礦物表面疏水性進(jìn)行調(diào)節(jié),降低其疏水性,提高其親水性,能夠降低具有天然疏水性黏土礦物的天然可浮性,減少其進(jìn)入浮選泡沫精礦的程度。常見的浮選抑制劑及其對該類黏土礦物表面潤濕性影響如表3所示。

表3 抑制劑對黏土礦物表面潤濕性影響Table 3 Effect of inhibitors on the wettability of clay mineral surfaces

4.2 抑制劑結(jié)構(gòu)對其作用效果的影響

黏土礦物抑制劑不論何種作用機制,都需要抑制劑與黏土礦物表面發(fā)生作用,這種作用主要分為兩種,一種是抑制劑離子對黏土礦物表面的溶蝕,另一種是抑制劑分子或離子在黏土礦物表面的吸附。

4.2.1 抑制劑溶蝕黏土礦物表面的構(gòu)效關(guān)系

對黏土礦物表面的溶蝕作用能夠改變其荷電性質(zhì),甚至有可能改變其疏水性,進(jìn)而調(diào)節(jié)黏土顆粒與目的礦物顆粒的相互吸引作用。這類抑制劑往往是對黏土礦物晶體表面鎂質(zhì)點、鋁質(zhì)點發(fā)生了絡(luò)合溶解作用,且一般生成難溶鹽,例如利用NaF 通過生成MgF2、AlF3等難溶物促使Mg2+、Al3+從鎂鋁硅酸鹽表面的優(yōu)先溶解,從而使黏土顆粒的荷電性質(zhì)由正電、中性轉(zhuǎn)為荷大量負(fù)電,進(jìn)而實現(xiàn)靜電吸引機制向靜電排斥作用的轉(zhuǎn)換,該類藥劑具體作用機制如表4所示。

表4 抑制劑溶蝕黏土礦物表面作用機制Table 4 Mechanism of action of inhibitors dissolving clay mineral surfaces

4.2.2 抑制劑在黏土礦物表面吸附的構(gòu)效關(guān)系

抑制劑在黏土礦物表面的吸附具有多種形式,主要有靜電吸附、氫鍵吸附、疏水吸附與化學(xué)吸附等,這些吸附往往與藥劑的結(jié)構(gòu)特性和黏土礦物解理面/斷裂面的匹配程度有關(guān),而在礦物解理面/斷裂面確定的情況下,抑制劑的荷電、氫鍵供體、疏水基團(tuán)、親礦基團(tuán)等結(jié)構(gòu)性質(zhì)就對吸附過程的構(gòu)效關(guān)系具有關(guān)鍵的作用。一些常見的抑制劑在黏土礦物表面吸附作用的匯總結(jié)果如表5 所示。

表5 抑制劑在黏土礦物表面吸附作用類型Table 5 Types of inhibitor adsorption on clay mineral surfaces

在這類吸附型抑制劑中,抑制劑的空間結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)是影響其吸附能力的主要因素。以羧基為主要官能團(tuán)的抑制劑為例,羧基是一種具有多變配位模式的基團(tuán),能夠與黏土礦物表面的金屬活性位點形成多核結(jié)構(gòu),如圖8 所示。

圖8 羧基與金屬離子的多種配位模式[83]Fig.8 Multiple coordination modes of carboxyl groups with metal ions

羧基的配位模式?jīng)Q定了其對黏土礦物表面的鎂、鋁等質(zhì)點具有較強的親和性,但是該親和性能否轉(zhuǎn)化為有效的表面吸附,又受到其整個分子結(jié)構(gòu)的空間構(gòu)型因素的影響,包括其他基團(tuán)的靜電排斥效應(yīng)、分子/離子結(jié)構(gòu)的空間位阻等。筆者所在團(tuán)隊選取焦性沒食子酸、沒食子酸、單寧酸等羥基羧基化合物開展了對滑石抑制性能的研究,結(jié)果如圖9 所示。焦性沒食子酸對滑石沒有抑制效果(即使用量增大到1 000 mg/L),而沒食子酸需要在80 mg/L 濃度下才能夠?qū)胁糠值囊种?單寧酸則在15 mg/L 用量下就呈現(xiàn)出對滑石極佳的抑制效果。但是3 種藥劑的結(jié)構(gòu)具有遞變性,焦性沒食子酸與沒食子酸對比可以看出羧基在抑制滑石中的作用,而沒食子酸與單寧酸對比能夠看出羧基空間構(gòu)型對其在滑石表面吸附的影響。因此,研究抑制劑的構(gòu)效關(guān)系,除需要考慮黏土礦物的解理面/暴露面的表面性質(zhì),還需要綜合考慮抑制劑的親礦基與礦物表面活性位點的反應(yīng)性,以及藥劑分子空間構(gòu)型對反應(yīng)活性的影響。

圖9 羥基羧基化合物—焦性沒食子酸、沒食子酸、單寧酸對滑石浮選的抑制效果(滑石礦漿自然pH=8.0～8.5,異丁基黃藥用量0.5×10-5mol/L,MIBC 用量1.5×10-4mol/L)Fig.9 Inhibitory effect of hydroxycarbonyl compounds-pyrogenated gallic acid,gallic acid and tannic acid on talc flotation(natural pH of talc pulp 8.0～8.5,isobutyl xanthate dosage 0.5×10-5mol/L,MIBC dosage 1.5×10-4mol/L)

5 總結(jié)與展望

隨著礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用,越來越多的黏土型礦物資源被開發(fā)出來,然而黏土礦物由于其特殊的結(jié)構(gòu)性質(zhì),大多數(shù)情況下對礦物浮選過程產(chǎn)生有害的影響,因此,消除其對浮選有害影響的抑制劑的研發(fā)一直是該領(lǐng)域的熱點。綜合現(xiàn)有黏土礦物抑制劑的研發(fā)基礎(chǔ)和現(xiàn)狀,認(rèn)為在下列3 方面的研究可能是未來該領(lǐng)域的研究重點:

(1)深入研究黏土礦物晶體結(jié)構(gòu),特別是黏土礦物表面水化后的顆粒/水界面分子模型,結(jié)合抑制劑與礦物晶體表面吸附機理,從構(gòu)效關(guān)系上有針對性地合成新型浮選抑制劑。

(2)明確黏土礦物對各種目的礦物浮選負(fù)面影響的微觀作用機制,并開展基于消除該種機制的黏土礦物-目的礦物間相互作用研究,基于可控調(diào)節(jié)顆粒間相互作用進(jìn)行黏土礦物浮選抑制劑篩選與使用。

(3)深入了解目前抑制劑的結(jié)構(gòu)及其調(diào)控黏土礦物浮選的效果,從抑制劑在黏土礦物/水界面化學(xué)組裝的角度,利用多種抑制劑之間的協(xié)同效應(yīng),通過強化對黏土礦物表面性質(zhì)的調(diào)控實現(xiàn)黏土礦物與目的礦物的聚集、解聚機制可控轉(zhuǎn)化,以此消除其對礦物浮選的負(fù)面影響。