徐鵬超，可傳豪，吳巖，劉智，杜立宇*，楊玉紅

（1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院，沈陽 110866；2.沈陽環(huán)境科學(xué)研究院，沈陽 110016；3.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)生物技術(shù)學(xué)院，沈陽 110866）

目前重金屬污染已經(jīng)成為全球化環(huán)境問題，對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了巨大威脅。鉛作為有害重金屬之一，可通過呼吸道、消化道和食物鏈進(jìn)入人體，對人體的肝臟、腎臟、生殖系統(tǒng)以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成嚴(yán)重?fù)p害，因此解決水體鉛污染問題迫在眉睫。

在去除水體Pb的方法中，吸附法因其操作簡單、設(shè)計靈活、金屬回收潛力大等特點受到了廣泛關(guān)注，因此尋找高性能、低成本的吸附材料具有重要意義。硅酸鹽礦物的比表面積大、成本低、儲量豐富，已廣泛應(yīng)用于水體和土壤的重金屬污染治理。然而天然硅酸鹽礦物對重金屬的吸附能力低且吸附穩(wěn)定性和選擇性差，近年來一些研究表明改性后的硅酸鹽礦物能夠有效地提高其吸附性能。蛇紋石是一種層狀的硅酸鹽礦物，其理想分子式為Mg（SiO）（OH）。蛇紋石的晶體結(jié)構(gòu)為三八面體型與高嶺土1∶1型的結(jié)構(gòu)層相似，由一個氫氧化鎂八面體層和一個硅氧四面體層構(gòu)成，晶體中少量Mg可被Fe、Cr、Mn、Ni等金屬離子取代。蛇紋石的斷裂面上還存在不飽和的Si—O Si、O—Si—O鍵和鎂鍵，使蛇紋石具有很高的化學(xué)活性。此外，蛇紋石儲量豐富，具有較高的比表面積，是一種較好的處理水體和土壤中重金屬污染的潛在吸附材料。有研究表明700℃加熱處理下的熱活化蛇紋石對水體和土壤中重金屬表現(xiàn)出了較好的吸附性能。然而，關(guān)于重金屬鉛在高溫改性蛇紋石上的吸附機(jī)理特性和吸附條件優(yōu)化的研究較少。因此本實驗對天然蛇紋石進(jìn)行高溫改性，結(jié)合動力學(xué)、熱力學(xué)及材料表征研究了改性蛇紋石對Pb的吸附機(jī)理；探究了不同條件下改性蛇紋石對Pb吸附特性的影響，采用響應(yīng)面法對蛇紋石吸附Pb的條件進(jìn)行優(yōu)化，得出最佳吸附條件，以期為高效吸附重金屬鉛、優(yōu)化吸附重金屬鉛工藝提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

高溫改性蛇紋石：蛇紋石采自鞍山市岫巖。將塊狀的蛇紋石打碎、研磨過篩，過篩后的蛇紋石粉末放入自封袋中存儲，再將其放于干燥器中。把制備的天然蛇紋石粉末置于坩堝中，再將其放入馬弗爐內(nèi)調(diào)至700℃進(jìn)行高溫改性，在此溫度下持續(xù)煅燒3 h，改性完成后放入自封袋備用。

模擬廢水的制備：使用Pb（NO）溶液配制濃度為1 000 mg·L的含鉛廢水母液，其他所需溶液按照濃度梯度依次稀釋。

1.2 天然及改性蛇紋石的表征

采用超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Regulus 8100，Hitachi日立，日本）對天然及改性蛇紋石吸附Pb前后的形貌進(jìn)行表征及組成元素測定；采用傅里葉紅外光譜儀（PE FT-IR Frontier，Thermo Fisher Scientific，美國）對天然及改性蛇紋石吸附前后的官能團(tuán)和化學(xué)鍵組成進(jìn)行分析；采用X射線衍射儀（PXRD，D8 Advance，德國）對天然及改性蛇紋石吸附前后的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其中管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描步長為0.1°；采用X射線光電子能譜（Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific，美國）對蛇紋石吸附鉛元素的價態(tài)進(jìn)行分析；結(jié)合各表征結(jié)果分析蛇紋石吸附去除Pb的機(jī)理。

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附動力學(xué)實驗

分別稱取0.1 g天然和改性的蛇紋石粉末于50 mL的離心管中，向離心管內(nèi)分別加入25 mL初始pH為5，濃度依次為50、100、200 mg·L的Pb溶液，在25℃下分別振蕩10、20、30、40、60、90、120、240、360、480、600、840、1 080、1 440、1 800、2 160 min。振蕩后離心并過濾上清液。

1.3.2等溫吸附實驗

分別稱取0.1 g天然和改性的蛇紋石粉末于50 mL的離心管中，向離心管內(nèi)分別加入25 mL初始pH為5、濃度依次為25、50、100、200、400、500、600 mg·L的Pb溶液，分別在溫度為25、35、45℃下振蕩24 h后離心并過濾上清液。

1.3.3 吸附條件優(yōu)化實驗

稱取一定質(zhì)量的改性蛇紋石粉末于50 mL的離心管中，向離心管內(nèi)加入25 mL 100 mg·L的Pb溶液，用NaOH和HNO溶液調(diào)節(jié)溶液的初始pH，振蕩離心并過濾上清液。pH設(shè)置3、4、5、6；固液比（∶）設(shè)置1∶50、1∶100、1∶150、1∶200、1∶250、1∶300、1∶400、1∶500，即蛇紋石投加量分別為0.5、0.25、0.17、0.125、0.1、0.083 3、0.062 5、0.05 g；粒徑設(shè)置40、60、80、100、150目；時間設(shè)置10、30、60、120、360、600、1 080、1 440、1 800、2 160 min。

1.3.4 解吸實驗

將吸附實驗后的改性蛇紋石用超純水沖洗3遍后反復(fù)離心過濾，剩余固體置于50 mL離心管中，加入25 mL 0.1 mol·L的NaNO溶液，用NaOH和HNO溶液調(diào)節(jié)溶液的初始pH，振蕩離心并過濾上清液。pH設(shè)置2、3、4、5；時間設(shè)置1、2、4、8、16、24 h。

1.3.5 Box-Benhnken中心組合試驗設(shè)計

采用響應(yīng)面實驗設(shè)計BBD方案，選取液固比（A）、溶液的初始pH（B）、吸附時間（C）、粒徑（D）4個因素，以改性蛇紋石對Pb的吸附量和去除率為響應(yīng)值設(shè)計四因素三水平的實驗方案。各因素的3個水平采用-1、0、1進(jìn)行編碼，如表1所示。

表1 實驗因素水平及編碼Table 1 Level and coding of test factors

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學(xué)模型

不同濃度下天然及改性蛇紋石吸附Pb的動力學(xué)模型擬合結(jié)果見圖1，各模型參數(shù)值見表2。由圖1可知高溫改性蛇紋石的吸附速率明顯高于天然蛇紋石，更先達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，且吸附量有較大提升。由表2可知準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合參數(shù)（）均大于0.95，可以很好地擬合實驗結(jié)果。初始Pb濃度為50、100、200 mg·L時，該模型擬合的天然及改性蛇紋石的平衡吸附容量（）理論值分別為9.11、13.86、14.09 mg·g和9.84、19.02、23.31 mg·g，與試驗值（9.09、14.11、14.54 mg·g和9.75、19.56、23.99 mg·g）接近，表明Pb的吸附過程更適合用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述，改性蛇紋石較天然蛇紋石對Pb有更大的吸附能力，Pb在蛇紋石上的吸附過程主要受化學(xué)作用控制。通過對顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分段線性擬合可知，天然蛇紋石對Pb的吸附大致分為兩個階段，改性蛇紋石分為三個階段。直線均不經(jīng)過原點，說明蛇紋石對Pb的吸附不只受顆粒內(nèi)擴(kuò)散的限制。在第一階段過程中吸附速率（）更大，說明吸附過程主要依靠蛇紋石表面的吸附點位，可能與Pb形成配位反應(yīng)或離子絡(luò)合作用，高溫改性增加了蛇紋石表面的吸附點位及部分晶層間隙的點位，增大了蛇紋石對Pb的吸附能力。

表2 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+的吸附動力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Parameters of adsorption kinetics to adsorb Pb2+by natural and modified serpentine

圖1 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+的吸附動力學(xué)模型Figure 1 Adsorption kinetic model of Pb2+on natural and modified serpentine

2.2 等溫吸附模型和吸附熱力學(xué)模型

不同溫度下天然及改性蛇紋石吸附Pb的等溫吸附模型擬合結(jié)果見圖2，各模型參數(shù)值見表3。由圖2可知，隨著溫度的升高，蛇紋石對Pb的吸附量有明顯提升，且改性蛇紋石對于Pb的吸附量高于天然蛇紋石，說明高溫改性能有效地提升蛇紋石對Pb的吸附性能。由表3可知，濕度為25、35、45℃時，Pb在天然及改性蛇紋石上吸附的Freundlich模型的擬合參數(shù)（）分別為0.964、0.966、0.950和0.976、0.986、0.975，均大于Langmuir吸附等溫模型，表明此吸附過程更適合用Freundlich等溫吸附模型描述。因此Pb在天然和改性蛇紋石上的吸附可能是表面非均勻的吸附。Freundlich等溫吸附模型中參數(shù)1/值均較小，說明不同蛇紋石對Pb都是易于吸附的。在25、35、45℃下，Pb在改性蛇紋石上的最大吸附容量（）均高于天然蛇紋石。

表3 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+的吸附等溫模型參數(shù)Table 3 Parameters of isotherms model to adsorb Pb2+by natural and modified serpentine

圖2 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+的吸附等溫模型Figure 2 Adsorption isotherm model of Pb2+adsorption on natural and modified serpentine

對吸附過程進(jìn)行熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，25、35、45℃下天然及改性蛇紋石吸附Pb過程中吉布斯自由能（Δ）分別為-2.89、-3.48、-4.08 kJ·mol和-3.62、-4.37、-5.12 kJ·mol，均小于0，隨著溫度升高Δ的絕對值增加，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓（Δ）分別為14.75、18.71 kJ·mol，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵（Δ）分別為59.18、74.88 J·（K·mol）。說明兩種吸附過程都是自發(fā)吸熱進(jìn)行的，升高溫度能夠提高吸附的自發(fā)性促進(jìn)蛇紋石對Pb的吸附，吸附過程中固液界面是無序的且混亂度較大，Pb吸附到材料上的隨機(jī)性增加。

2.3 表征及吸附機(jī)理

2.3.1 SEM-EDS分析

圖3為天然蛇紋石及改性蛇紋石吸附Pb前后SEM掃描形貌圖（5.0 kV，10 000倍）。由圖3可知天然蛇紋石為不規(guī)則的鱗片狀變晶結(jié)構(gòu)，晶體類型為反映雙面晶，空間群為Cs-Cm，斷口為貝殼狀，表面比較平整，邊緣規(guī)則，各鱗片結(jié)構(gòu)相互堆疊；改性后蛇紋石的片狀結(jié)構(gòu)變得更加散亂，層與層之間的間隙變大，部分片狀結(jié)構(gòu)發(fā)生崩塌，碎裂成更多不規(guī)則的小塊，吸附前后的形態(tài)結(jié)構(gòu)未發(fā)生較大改變。

圖3 天然及改性蛇紋石SEM形貌掃描圖Figure 3 SEM topography scan of natural and modified serpentine

圖4為天然蛇紋石與改性蛇紋石吸附前及吸附后的EDS掃描圖，表4為EDS分析中蛇紋石吸附Pb前后各元素質(zhì)量百分比。天然蛇紋石大部分由氧硅鎂元素組成，高溫改性后氧元素含量降低，蛇紋石發(fā)生脫氧過程。天然蛇紋石吸附Pb后，Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.27%，改性蛇紋石吸附Pb后其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.89%，改性后蛇紋石吸附Pb含量較天然蛇紋石提高了600%，說明高溫改性有效地提高了Pb吸附效果。

表4 蛇紋石吸附Pb2+前后各元素質(zhì)量百分比（%）Table 4 Mass percentage of each element before and after the serpentine adsorbed Pb2+（%）

圖4 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+前后的EDS能譜分析Figure 4 EDS analysis of natural and modified serpentine before and after adsorption of Pb2+

2.3.2 XRD分析

圖5為天然蛇紋石與改性蛇紋石吸附前及吸附后的XRD圖譜。由圖5a、圖5b可知，天然蛇紋石在衍射角2為12.5°、19°、24.4°、35.5°、37.2°、50.1°均出現(xiàn)了屬于葉蛇紋石的特征峰（PDF#07-0417），表明此蛇紋石為葉蛇紋石。葉蛇紋石的晶體結(jié)構(gòu)由四面體層與八面體層交替組成，形成一種波狀結(jié)構(gòu)。天然蛇紋石中還含有少量鎳滑石成分，其對應(yīng)的衍射角2為9.465°、28.6°、19.38°（PDF#22-0711）。吸附Pb前后天然蛇紋石晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。據(jù)圖5c、圖5d可知改性后蛇紋石的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定變化，改性后的蛇紋石在衍射角2為17.44°、22.96°、23.95°、25.6°、29.8°、32.41°、35.8°、36.62°、39.77°、40.16°、52.35°出現(xiàn)了新的衍射峰，為鎂橄欖石的特征峰（PDF#84-1402），且葉蛇紋石對應(yīng)的12.5°附近的強(qiáng)衍射峰與24.4°附近的次強(qiáng)衍射峰峰強(qiáng)度明顯減弱，說明改性后葉蛇紋石的晶體結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，產(chǎn)生了新的物相結(jié)構(gòu)，改性后的蛇紋石主要由葉蛇紋石、鎂橄欖石與鎳滑石組成。吸附后改性蛇紋石在24.779°處出現(xiàn)了屬于PbCO的特征峰（PDF#85-1088），說明改性蛇紋石吸附Pb后產(chǎn)生了PbCO。高溫破壞了蛇紋石的晶格結(jié)構(gòu)，晶格鍵斷裂形成更多高能鍵與水分子反應(yīng)形成表面基團(tuán)，提供了更多的吸附點位，從而提升了蛇紋石吸附性能。

圖5 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+前后的XRD圖譜Figure 5 X-ray diffraction patterns of natural and modified serpentine before and after Pb2+adsorption

2.3.3 FI-IR紅外光譜分析

圖6為天然蛇紋石與改性蛇紋石吸附前及吸附后的FT-IR圖譜。由圖6可知蛇紋石紅外吸收頻率 主 要 集 中 在3 600～3 700、950～1 100、440～700 cm的范圍內(nèi)。徐佳佳等研究發(fā)現(xiàn)，葉蛇紋石較其他蛇紋石在3 600～3 700 cm處有一個強(qiáng)伸縮振動峰，這是葉蛇紋石獨有的Mg—OH表面基團(tuán)，因此本實驗所用蛇紋石應(yīng)為葉蛇紋石。天然蛇紋石在3 677 cm處有較強(qiáng)的伸縮振動峰，改性蛇紋石在此處峰值降低，說明蛇紋石經(jīng)過改性后Mg—OH基團(tuán)含量降低。950～1 100 cm處為Si—O四面體伸縮振動與彎曲振動帶，960～1 026 cm處是平行于層面的E1類振動，改性后的蛇紋石在958 cm處的伸縮振動峰明顯減弱，說明高溫使蛇紋石中的Si—O鍵發(fā)生斷裂。改性后蛇紋石在875、420、447 cm附近出現(xiàn)新的伸縮振動峰，為鎂橄欖石的特征峰，說明高溫改變了蛇紋石的晶體結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了新的物相結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果與XRD結(jié)果相符。吸附后的蛇紋石較吸附前各基團(tuán)峰值均有所降低，說明在吸附過程中各基團(tuán)存在明顯作用，而改性后的蛇紋石晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變增加了表面基團(tuán)，從而提高了蛇紋石吸附性能。

圖6 天然及改性蛇紋石吸附Pb2+前后的FT-IR圖譜Figure 6 FT-IR spectra of natural and modified serpentine before and after Pb2+adsorption

2.3.4 XPS分析

圖7為改性蛇紋石吸附Pb前后的鎂元素與吸附后鉛元素的XPS圖譜。由圖7a可知，改性后蛇紋石上的鎂元素在1s軌道出現(xiàn)了兩個峰，為Mg（OH）和MgSiO（OH）·nHO表面活性基團(tuán)，吸附后圖譜中鎂元素峰消失。說明改性蛇紋石中含鎂元素的基團(tuán)易與溶液中Pb發(fā)生反應(yīng)，從而被蛇紋石吸附。由圖7c可知，改性蛇紋石吸附Pb后鉛元素在4f軌道有兩個峰，經(jīng)XPSpeak分峰擬合后，Pb4f7/2在139.6 eV和138.3 eV、Pb4f5/2在144.4 eV和141.2 eV處分別以Pb（NO）·Si—O、PbCO3、PbO·O—Si—O及Pb的形式存在，其中PbCO的峰面積最大，說明被吸附的Pb大部分以PbCO的形式吸附在蛇紋石表面，這一結(jié)果與XRD表征結(jié)論一致。

圖7 改性蛇紋石吸附前后鎂元素及吸附后鉛元素的XPS圖譜Figure 7 XPS spectra of magnesium and lead after adsorption on modified serpentine

2.3.5 改性蛇紋石吸附Pb機(jī)理

結(jié)合XPS結(jié)果及李桂金等的研究可知高溫處理可以破壞蛇紋石結(jié)構(gòu)單元層間的氫鍵，顯著增大比表面積與層間距，有助于水分子浸潤，未裸露在表面的層間OH溶出，700℃處理下夾層結(jié)構(gòu)坍塌，進(jìn)一步弱化了層間結(jié)構(gòu)聯(lián)系，更利于剩余OH溶出，且Mg所受束縛變?nèi)鹾蟠罅咳艹觯瑫c溶液中溶解的CO結(jié)合生成MgCO[反應(yīng)式（1）]；在pH=6～9的溶液中MgCO的溶積度大于PbCO，因此MgCO與溶液中的Pb發(fā)生溶積置換生成PbCO沉淀[反應(yīng)式（2）]；含Pb溶液與OH結(jié)合生成Pb（OH）沉淀[反應(yīng)式（3）]。高溫改性研磨后，蛇紋石晶體結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化，表面形成基面和端面兩種斷面，基面形成斷裂的氫鍵，硅氧四面體片端面會形成—Si—O、—O—SiO高能斷鍵，鎂氧三八面體片端面則形成—OMg等高能斷鍵，端面的高能斷鍵極不穩(wěn)定。溶液中Pb、NO與Si—O高能鍵形成了單配合鍵，以Pb（NO3）2—Si—O配合物的形式吸附在蛇紋石表面[反應(yīng)式（4）]；有研究表明pH＜5.5時Pb在高嶺石表面吸附以—SOPb形態(tài)為主（S為蛇紋石表面基團(tuán)），Pb與—OMg中的鎂發(fā)生置換生成—OPb[反應(yīng)式（5）]，高能鍵—OPb與—O—Si—O形成了單配合鍵，以PbO—O—Si—O配合物的形式吸附在蛇紋石表面[反應(yīng)式（6）]。還有少部分Pb與裸露的鎂質(zhì)子發(fā)生了質(zhì)子交換，吸引溶液中帶負(fù)電荷的基團(tuán)，與基團(tuán)一起被吸附在蛇紋石上。

2.4 不同因素對改性蛇紋石吸附水中Pb2+的影響

不同液固比、pH、粒徑、時間對改性蛇紋石吸附水中Pb的影響如圖8所示。由圖8a可知，添加量對蛇紋石吸附Pb效果影響較大，隨著添加量的增加，Pb去除率極大增加，吸附量隨之降低。當(dāng)添加量為0.5、0.25 g時，蛇紋石對Pb去除率分別達(dá)到99.78%、99.58%，但此時對Pb的吸附量較低。添加量減小到0.05 g時吸附量可達(dá)到37.08 mg·g，但此時去除率相對較低，為77.46%。這可能是由于投加量較小時溶液中Pb含量較多，蛇紋石水解產(chǎn)生的表面基團(tuán)及OH被充分利用產(chǎn)生沉淀，蛇紋石表面的吸附點位也被Pb充分占據(jù)，此時的吸附量較高，但較小的添加量使溶液中吸附點位、表面基團(tuán)與OH含量較低，Pb去除率也相對較低；而在較高投加量時，溶液中Pb的量一定，單一蛇紋石顆粒上吸附的Pb降低吸附量降低，高投加量為Pb提供了更多的吸附點位、表面基團(tuán)與OH，使溶液中的Pb幾乎都被蛇紋石吸附，去除率較高。投加量為0.17 g時，去除率已上升到98.08%，達(dá)到較高吸附水平，與投加量為0.5、0.25 g時相比差異不顯著，此時吸附量也達(dá)到較高水平，為13.81 mg·g。綜上所述，最佳液固比為150∶1。

初始pH為影響吸附效果的因素之一，當(dāng)pH＞6時溶液中Pb將逐步生成Pb（OH）沉淀，因此本試驗設(shè)置pH為3、4、5、6探究pH對吸附效果的影響。由圖8b可知，蛇紋石對Pb的去除率隨pH的增大而增加，但增幅較?。晃搅侩SpH的增大略有減小。Pb去除率的變化可能是因為隨著溶液初始pH的增加，蛇紋石表面發(fā)生脫質(zhì)子數(shù)量逐漸增多，負(fù)電荷點位增多，導(dǎo)致金屬離子在蛇紋石上的吸附增加。本試驗在較低pH條件下進(jìn)行，蛇紋石八面體被溶蝕，使Pb去除率隨pH升高增幅不明顯。一方面可能因為H溶出的Mg與Pb發(fā)生競爭吸附弱化了表面配位，另一方面八面體片中—OH被酸中和，不能有效提高環(huán)境pH使Pb形成沉淀，從表5可以看出反應(yīng)后的溶液pH均有提升，但提升并不明顯。在相同Pb溶液調(diào)節(jié)不同初始pH時，Pb溶液的原始濃度隨著pH的增加逐漸降低，這與LI等的研究結(jié)果一致，因此吸附量會略有降低。在設(shè)定pH范圍內(nèi)，pH=5時Pb去除率最大且吸附量較高。綜上所述，最佳初始pH為5。

表5 反應(yīng)前后pH變化及溶液調(diào)節(jié)不同pH后的Pb2+濃度Table 5 pH changes before and after the reaction and the solution-adjusted Pb2+concentration after different pH

實際工藝中粒徑過細(xì)不便于操作，因此設(shè)定最大目數(shù)為150目。由圖8c可知蛇紋石對Pb的吸附量及去除率隨粒徑的減小而上升，而后有一定下降。蛇紋石粒徑在100目時，吸附量與去除率均達(dá)到最大，分別為14.25 mg·g和75.31%。這可能是因為粒徑小于100目時，隨著粒徑的減小比表面積逐步增加，相同質(zhì)量蛇紋石可提供的有效吸附點位更多，故其吸附量與Pb的去除率均隨粒徑的增大而增大；然而當(dāng)粒徑為150目時，單一蛇紋石顆粒上的有效吸附點位降低，雖然其比表面積增大了，但實際有效吸附點位反而略有降低，比表面積增加所帶來的邊際效應(yīng)小于有效吸附點位的降低所帶來的影響，因此粒徑為150目時吸附性能有所下降，這與王晶采用貝殼粉吸附Cd的研究結(jié)果一致；粒徑為100目時表面積與吸附點位數(shù)量較高，吸附量及去除率均達(dá)到最大值。綜上所述，最佳粒徑大小為100目。

圖8 不同因素對改性蛇紋石吸附效果的影響Figure 8 Influence of different factors on the adsorption effect of modified serpentine

由圖8d可知，在吸附初期蛇紋石吸附Pb的速率較快，隨著時間的增加吸附速率逐漸降低，6 h后蛇紋石吸附Pb基本完成，之后在較高吸附水平上保持動態(tài)平衡，30 h時達(dá)到最大值，吸附量及去除率分別為19.69 mg·g、86.29%。可能因為在吸附之初Pb溶液與蛇紋石表面基團(tuán)發(fā)生配位反應(yīng)以及離子絡(luò)合作用，6 h后吸附點位逐漸減少，吸附量及去除率增長緩慢，在30 h時基本反應(yīng)完全。綜上所述，最佳吸附時間為30 h。

2.5 蛇紋石對Pb2+的解吸實驗

表6為不同時間及pH條件下改性蛇紋石對Pb解吸情況。由表6可知在pH及時間的影響下，改性蛇紋石在溶液中Pb的解吸量及解吸率均較低，說明改性蛇紋石在水溶液中對Pb的吸附情況較為穩(wěn)定。這可能是因為Pb在蛇紋石表面形成的配合物間的庫侖力較強(qiáng)，形態(tài)穩(wěn)定，不易在外界影響下斷裂。因此改性蛇紋石有較好的吸附性能，能夠在水溶液中穩(wěn)定吸附溶液中的Pb，不易發(fā)生解吸。

表6 不同條件下改性蛇紋石對Pb2+解吸情況Table 6 Desorption of Pb2+by modified serpentine under different conditions

2.6 響應(yīng)面實驗設(shè)計及分析

2.6.1 響應(yīng)面實驗結(jié)果與方差分析

在探究不同條件對蛇紋石吸附Pb效果的基礎(chǔ)上優(yōu)化反應(yīng)條件，采用Design-Expert 12.0對響應(yīng)面設(shè)計實驗結(jié)果進(jìn)行回歸分析，得到的蛇紋石吸附Pb的二次多項式回歸方程如下：

=11.065 7+3.003 5-0.111 1+0.304 4+0.046 4+0.085 5+0.125 8+0.088 3+0.118 9+0.143 9+0.141 5+0.095 1+0.144 9

=77.728 0-5.969 7+0.325 1+2.181 6+0.222 4+0.9888+0.8964+0.3371+1.3439+0.5170+0.828 9

Pb吸附量及去除率回歸模型極顯著（＜0.000 1），失擬項不顯著（=0.324 6＞0.05；=0.232 7＞0.05），模型擬合度較高，預(yù)測試驗結(jié)果較好。由吸附量及去除率回歸模型方差分析中決定系數(shù)（分別為0.993 4和0.909 2）調(diào)整決定系數(shù)分別為0.988 5和0.858 7，可知模型中的98.85%的Pb吸附量的變化及85.82%的Pb去除率的變化來自于自變量、、、。通過值和顯著水平得到蛇紋石對Pb的吸附量及去除率的影響因子的主次順序為：液固比（）＞吸附時間（）＞溶液pH（）＞蛇紋石粒徑（）。

2.6.2 各因素交互影響的響應(yīng)面分析

各因素兩兩交互作用對蛇紋石吸附Pb的吸附量產(chǎn)生的影響如圖9所示。圖9a中的傾斜角度較大，可知液固比對蛇紋石吸附Pb吸附量的影響極顯著，當(dāng)探究液固比與粒徑的交互作用時，液固比的影響較大，粒徑影響較小，隨著目數(shù)的增長吸附量先降低后增加；圖9b、圖9c傾斜角度均較小，pH與吸附時間、pH與粒徑的兩兩交互作用對蛇紋石吸附Pb吸附量的影響不顯著。圖9d的傾斜角度較大，可知當(dāng)液固比與粒徑交互作用時液固比的影響明顯較大；由圖9e可知吸附時間對Pb去除率的影響較大，隨著反應(yīng)時間的增加，不同pH條件下去除率均有提升，且pH越大提升幅度越明顯；由圖9f可知吸附時間相比粒徑對Pb去除率影響更大。

圖9 各因素交互作用對吸附量及去除率影響的響應(yīng)面與等高線Figure 9 The response surface and contour of interaction of various factors on adsorption capacity and adsorption rate

由Design-Expert 12預(yù)測得出改性蛇紋石吸附Pb最優(yōu)條件為：蛇紋石吸附Pb溶液的固液比為1∶200（∶）、pH=5.5、粒徑為140目，反應(yīng)時間為36 h，此時蛇紋石吸附Pb的吸附量為15.26 mg·g，去除率為79.89%。在此優(yōu)化條件下進(jìn)行了3次平行實驗，得到吸附量及去除率分別為15.64 mg·g、80.19%，結(jié)果與預(yù)測值相差較小，表明響應(yīng)面法優(yōu)化實驗條件可行。

本文對改性蛇紋石對Pb的吸附機(jī)理及吸附最佳條件進(jìn)行了初步探究，然而模擬廢水與實際生活中的廢水可能存在較大差異，后續(xù)應(yīng)結(jié)合實際廢水對其吸附解吸實驗作進(jìn)一步研究，進(jìn)而實現(xiàn)工程化應(yīng)用。

3 結(jié)論

（1）天然及改性蛇紋石吸附過程均更符合Freundlich等溫吸附模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，且吸附過程為自發(fā)吸熱進(jìn)行的，改性蛇紋石吸附性能明顯提升，理論最大飽和吸附容量更高。

（2）改性后葉蛇紋石的晶體結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，產(chǎn)生了新的物相結(jié)構(gòu)，生成了鎂橄欖石，改性蛇紋石吸附Pb后以PbCO沉淀、Pb（NO）·Si—O、PbO·O—Si—O配合物的形式吸附在蛇紋石表面。

（3）改性蛇紋石對Pb的吸附情況較為穩(wěn)定，Pb不易被解吸出來。

（4）Box-Behnken響應(yīng)面法優(yōu)化得出最佳吸附條件為固液比為1∶200（∶），pH=5.5，粒徑為140目，吸附時間為36 h，此時吸附量及去除率分別為15.26 mg·g和79.89%。