劉玉學(xué)，何莉莉，陳立天，呂豪豪，汪玉瑛，楊列，鐘哲科，楊生茂*

（1.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境資源與土壤肥料研究所，杭州 310021；2.浙江省生物炭工程技術(shù)研究中心，杭州 310021；3.浙江農(nóng)林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，杭州 311300；4.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070；5.國(guó)家林業(yè)和草原局竹子研究開(kāi)發(fā)中心，杭州 310012）

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021年末我國(guó)生豬存欄量達(dá)4.49億頭，比2020年增長(zhǎng)10.5%。而早在2015年全國(guó)豬糞產(chǎn)出量已超過(guò)1.66億t。近年來(lái)伴隨養(yǎng)豬業(yè)迅速發(fā)展產(chǎn)生的豬糞污染等環(huán)境問(wèn)題，給我國(guó)畜禽養(yǎng)殖廢棄物處置和環(huán)境保護(hù)帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)，探索豬糞處理與資源化利用途徑是養(yǎng)豬業(yè)亟需解決的問(wèn)題。豬糞中主要含有水、有機(jī)殘?jiān)?、微量元素、重金屬及大量微生物。研究表明，豬糞的含水率通常在73%左右，有機(jī)殘?jiān)急?2%，含有氮、磷、鉀等營(yíng)養(yǎng)元素以及鈣、鐵、鋅、銫等重金屬元素。現(xiàn)有的豬糞處理與資源化利用技術(shù)主要包括好氧堆肥、厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣、動(dòng)物蛋白轉(zhuǎn)化利用等。盡管不同處理技術(shù)均具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在一些問(wèn)題，例如：厭氧發(fā)酵過(guò)程中的揮發(fā)性脂肪酸等中間產(chǎn)物存在抑制作用，常導(dǎo)致發(fā)酵啟動(dòng)慢、周期長(zhǎng)、產(chǎn)氣效率低等問(wèn)題。

采用熱裂解或水熱炭化方法將畜禽糞便制備成生物炭，不僅可減少糞便直接排放帶來(lái)的環(huán)境危害，還可保留其含有的多種營(yíng)養(yǎng)元素，是當(dāng)前實(shí)現(xiàn)畜禽糞便處理與資源化利用的一條新途徑。生物炭（biochar）作為一類新型環(huán)境功能材料，具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、富含表面官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，且通常呈堿性，具有修復(fù)污染、改良土壤、固碳減排等多重環(huán)境效益，受到廣泛關(guān)注，已經(jīng)成為農(nóng)業(yè)、環(huán)境等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。根據(jù)不同的制備方法，生物炭可以分為熱解炭（pyrochar）和水熱炭（hydrochar）。相比通過(guò)傳統(tǒng)的限氧（或絕氧）高溫?zé)崃呀夥椒ㄖ苽錈峤馓浚捎盟疅崽炕椒ㄖ苽渌疅崽康难芯肯鄬?duì)較少。水熱炭化的優(yōu)勢(shì)在于不受生物質(zhì)原料含水率的制約，對(duì)于豬糞等含水率較高的生物質(zhì)，無(wú)需經(jīng)干燥預(yù)處理，工藝操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，能耗較低。此外，與熱解炭相比，水熱炭產(chǎn)率較高，養(yǎng)分保留量高且官能團(tuán)豐富。水熱炭化屬于自由基反應(yīng)，包括大分子解聚為小分子和小分子片斷重新聚合為大分子兩個(gè)主要過(guò)程，涉及水解、脫水、脫羧、縮聚和芳香化等反應(yīng)。大量研究表明，炭化溫度和原料類型是影響生物炭性質(zhì)的兩個(gè)重要因素。然而，對(duì)于豬糞和發(fā)酵豬糞在不同溫度條件下的水熱炭化規(guī)律研究鮮見(jiàn)報(bào)道，尤其是對(duì)水熱炭化殘液的成分分析缺乏足夠重視。

因此，本研究以豬糞和發(fā)酵豬糞為供試材料，采用水熱炭化工藝在系列炭化溫度條件下制備水熱生物炭，對(duì)其元素含量、熱穩(wěn)定性、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)等理化性質(zhì)進(jìn)行表征和對(duì)比分析，以揭示生物炭性能與原料類型、炭化溫度之間的內(nèi)在聯(lián)系，并對(duì)水熱炭化殘液進(jìn)行成分分析。研究結(jié)果為解決豬糞等畜禽養(yǎng)殖廢棄物的處理與資源化利用，進(jìn)一步提升豬糞生物炭性能提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備

以豬糞（pig manure，PM）和好氧發(fā)酵豬糞（fermented pig manure，F(xiàn)PM）為原材料，稱取一定質(zhì)量原材料置于自主研發(fā)的水熱炭化裝置中，炭化裝置有效容積為10 L，設(shè)置炭化溫度為180、240℃和300℃，工作壓力為10 MPa，加熱功率為6 kW，反應(yīng)時(shí)間為5 min，制備系列豬糞水熱生物炭（分別標(biāo)記為PM-180、PM-240和PM-300）和發(fā)酵豬糞水熱生物炭（分別標(biāo)記為FPM-180、FPM-240和FPM-300）。水熱炭化裝置的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。待水熱炭化裝置冷卻至室溫后，通過(guò)重力過(guò)濾法分離得到水熱生物炭固體樣品，烘干后將樣品研磨過(guò)100目篩備用。此外，收集水熱炭化完成后的殘留液體樣品，進(jìn)行化學(xué)成分檢測(cè)分析。

圖1 水熱炭化裝置的結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Schematic diagram of hydrothermal carbonization setup

1.2 測(cè)定方法

生物炭的元素分析采用CHNS元素分析儀（Vario ISOTOPE CUBE，德國(guó)Elementar公司），測(cè)試條件：爐溫1 150℃，氦氣0.12 MPa，高純氧0.2 MPa。測(cè)試生物炭樣品C、H、N、S元素含量，并采用差減法計(jì)算得出O元素含量。生物炭工業(yè)分析指標(biāo)（包括水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳）的測(cè)定參照《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T 212—2008）。熱重分析采用熱重分析儀（TGA Q50，美國(guó)TA公司），操作步驟：稱取5～10 mg過(guò)100目篩的水熱炭樣品于氧化鋁坩堝中，分別在空氣和高純氮?dú)夥諊?，將初始溫度設(shè)定為30℃，最終溫度設(shè)定為900℃，升溫速率為25℃·min，得出樣品失重曲線。

生物炭的比表面積、總孔體積和平均孔徑采用BET比表面積及孔隙分析儀（ASAP 2020，美國(guó)Micromeritics）測(cè)定分析。表面結(jié)構(gòu)采用掃描電鏡（JSM-6390，日本JEOL公司）測(cè)定。表面官能團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS10，美國(guó)Thermo Fisher公司）測(cè)試，采用溴化鉀壓片法，按水熱炭∶溴化鉀為1∶1 000的比例進(jìn)行壓片，上機(jī)在波譜400～4 000 cm范圍內(nèi)掃描得到譜圖結(jié)果。采用X射線衍射儀（D8 Advance，德國(guó)Bruker公司）得到水熱生物炭的X射線衍射（XRD）譜圖，儀器配備石墨單色Cu K輻射源（λ=1.541 841?），在2角為10°～80°范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，掃描速度為0.01°·s。

采用乙酸乙酯對(duì)水熱炭化完成后的殘留液體樣品進(jìn)行抽提，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Thermo TSQ 8）進(jìn)行化學(xué)成分檢測(cè)分析。檢測(cè)條件：氣相色譜進(jìn)樣口溫度250℃，接口溫度280℃，柱溫40℃，恒溫2 min以后，以20℃·min的升溫速率升至100℃，再以6℃·min的升溫速率升至170℃，接著以20℃·min的升溫速率升至230℃。色譜柱類型為Agilent 19091S-433UI:HP-5MS，質(zhì)譜條件為EI源，電子能量70 eV，倍增電壓1 416 V。根據(jù)譜圖確定殘留液體樣品中的化學(xué)成分。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，采用SigmaPlot 10.0軟件進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 水熱生物炭元素分析

豬糞和發(fā)酵豬糞水熱生物炭的元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，豬糞在180～300℃溫度范圍內(nèi)制備得到生物炭的C含量范圍在45.2%～64.1%，且隨炭化溫度的升高而增加，O含量、H/C原子比均隨炭化溫度升高而降低，說(shuō)明隨炭化溫度的升高，豬糞生物炭的芳香化程度增加，穩(wěn)定性增強(qiáng)；O/C、（O+N）/C原子比也隨炭化溫度升高而降低，說(shuō)明豬糞生物炭的含氧官能團(tuán)數(shù)量減少，親水性和極性減弱。發(fā)酵豬糞生物炭的H含量、N含量、H/C原子比均隨炭化溫度升高而降低，說(shuō)明其芳香化程度隨溫度升高而增強(qiáng)。與未發(fā)酵豬糞相比，發(fā)酵豬糞在低溫條件下（180℃和240℃）制備水熱生物炭的C含量略有升高，H/C、O/C、（O+N）/C原子比均有所減小，而在較高溫度條件下（300℃）制備水熱生物炭的C含量明顯降低，各原子比均增大。發(fā)酵豬糞生物炭的C/N比隨炭化溫度升高而增加，但與豬糞生物炭相比有所降低。

表1 豬糞和發(fā)酵豬糞水熱生物炭的元素分析Table 1 Elemental analysis of hydrothermal biochar derived from pig manure and fermented pig manure

2.2 水熱生物炭工業(yè)分析

豬糞和發(fā)酵豬糞水熱生物炭的工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，豬糞和發(fā)酵豬糞水熱生物炭的工業(yè)分析組分均以揮發(fā)分為主，其次是灰分和水分，固定碳含量最低。豬糞和發(fā)酵豬糞生物炭的揮發(fā)分含量均隨炭化溫度升高而降低，在180～300℃范圍內(nèi)，發(fā)酵豬糞生物炭的降低幅度較小。豬糞生物炭的灰分含量隨炭化溫度升高而升高，在相同炭化溫度條件下發(fā)酵豬糞生物炭的灰分含量有所降低。豬糞生物炭的水分隨炭化溫度升高而降低，而在相同炭化溫度條件下發(fā)酵豬糞生物炭的水分含量有所升高。對(duì)于固定碳含量，豬糞生物炭隨炭化溫度升高先增加后降低，而發(fā)酵豬糞生物炭隨炭化溫度升高呈降低趨勢(shì)。

表2 豬糞和發(fā)酵豬糞水熱生物炭的工業(yè)分析（%）Table 2 Industrial analysis of hydrothermal biochar derived from pig manure and fermented pig manure（%）

2.3 水熱生物炭熱重分析

豬糞和發(fā)酵豬糞水熱生物炭的熱重分析結(jié)果如表3所示。由表3可知，豬糞生物炭和發(fā)酵豬糞生物炭在空氣和氮?dú)猸h(huán)境條件下的熱失重拐點(diǎn)溫度均隨炭化溫度的升高呈升高趨勢(shì)，而臺(tái)階熱失重率和最大熱失重率均隨炭化溫度的升高呈降低趨勢(shì)。這說(shuō)明豬糞生物炭和發(fā)酵豬糞生物炭在空氣和氮?dú)猸h(huán)境條件下的熱穩(wěn)定性均隨著炭化溫度的升高而增強(qiáng)。與未發(fā)酵豬糞生物炭相比，發(fā)酵豬糞生物炭的熱失重拐點(diǎn)溫度有所降低，且降低幅度隨炭化溫度升高明顯增大；在空氣環(huán)境條件下，其最大熱失重率在炭化溫度180℃條件下有所降低，在炭化溫度240℃和300℃條件下有所增加；而在氮?dú)猸h(huán)境條件下，其最大熱失重率在炭化溫度240℃條件下有所降低，在炭化溫度180℃和300℃條件下有所增加。

表3 豬糞和發(fā)酵豬糞水熱生物炭熱失重拐點(diǎn)溫度和熱失重率Table 3 Thermal weight loss rate and inflection point temperature of hydrothermal biochar derived from pig manure and fermented pig manure

2.4 水熱生物炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)

豬糞和發(fā)酵豬糞水熱生物炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)見(jiàn)表4。由表4可以看出，在180～300℃溫度范圍內(nèi)制備得到豬糞水熱生物炭的比表面積范圍在10.1～27.1 m·g，且隨著炭化溫度的升高而增加，而在相同溫度范圍內(nèi)制備的發(fā)酵豬糞生物炭的比表面積范圍在20.1～40.6 m·g（FPM-240樣品最高），明顯高于豬糞生物炭。此外，豬糞和發(fā)酵豬糞生物炭的總孔體積和平均孔徑均隨炭化溫度升高呈先增加后減小的趨勢(shì)。

表4 豬糞和發(fā)酵豬糞水熱生物炭比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)Table 4 Specific surface area and pore structure of hydrothermal biochar derived from pig manure and fermented pig manure

豬糞和發(fā)酵豬糞水熱生物炭的掃描電鏡（SEM）照片如圖2所示。由圖2可知，豬糞生物炭和發(fā)酵豬糞生物炭均具有粗糙的表面形貌，且具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙發(fā)達(dá)程度隨炭化溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。這與表2中生物炭總孔體積的結(jié)果一致。

圖2 豬糞和發(fā)酵豬糞水熱生物炭掃描電鏡照片（×3 000倍）Figure 2 Scanning electron microscopy of hydrothermal biochar derived from pig manure and fermented pig manure（×3 000 times）

2.5 水熱生物炭FTIR分析

圖3 豬糞和發(fā)酵豬糞水熱生物炭FTIR譜圖Figure 3 FTIR spectrum of hydrothermal biochar derived from pig manure and fermented pig manure

2.6 水熱生物炭XRD分析

豬糞和發(fā)酵豬糞水熱生物炭的XRD譜圖如圖4所示。由圖4可知，不同溫度制備的生物炭樣品的出峰位置基本相同，說(shuō)明不同炭化溫度條件下制備的豬糞生物炭和發(fā)酵豬糞生物炭的物質(zhì)構(gòu)成基本相同。在炭化溫度180℃條件下，發(fā)酵豬糞生物炭在22.5 °位置出現(xiàn)強(qiáng)而尖銳的峰，表明FPM-180中存在無(wú)機(jī)結(jié)晶相硅酸鋁。而在炭化溫度240℃和300℃條件下，豬糞生物炭的XRD譜圖與發(fā)酵豬糞生物炭非常相似，含有的無(wú)機(jī)成分均以硅酸鋁為主。

圖4 豬糞和發(fā)酵豬糞水熱生物炭XRD圖譜Figure 4 XRD spectrum of hydrothermal biochar derived from pig manure and fermented pig manure

2.7 水熱炭化殘液化學(xué)成分分析

豬糞水熱炭化殘液化學(xué)成分分析結(jié)果如表5所示。由表5可知，在180、240℃和300℃條件下豬糞水熱炭化殘液中均含有相同的10種化合物，主要包括順式-1,2-環(huán)丁腈、異氰酸甲酯、3-羰基-5-羥基-4-甲基-6-庚烯、二乙硫基乙酯、2-氨基-1,3-丙二醇、硫氰酸乙酯、2-丙醇、丙酸、吡嗪、甲基吡嗪等。此外，PM-180特有的化學(xué)成分為3-呋喃醛和乙基吡嗪，PM-240和PM-300共有的化學(xué)成分為1-羰基-2-甲基-2-環(huán)戊烯、2-羥基苯、4-乙基-2-甲氧基苯酚、3,4,5,6,7,8-六氫-2H-色烯、2,6-二甲氧基苯酚等，而PM-240特有的化學(xué)成分為羥基四氫呋喃、3,5-二甲基吡唑、3-乙基苯酚、香草醛、2,6-二甲氧基-4-對(duì)甲基苯乙酮苯酚、3-羥基-5-甲氧基苯甲醇，PM-300特有的化學(xué)成分為吡啶、羥基戊醛酸、3-羰基-1-戊烯、3-甲基呋喃、二乙氨基腈、3-甲基戊酸、2-甲基丁酸、乙基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、1-羰基-3-甲基-2-環(huán)戊烯、苯酚、1,3-二甲基-1-環(huán)己烯、1-羰基-2,3-二甲基-2-環(huán)戊烯、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、鄰苯二酚、苯乙酸和3-甲氧基-1,2-鄰苯二酚。由此可見(jiàn)，豬糞水熱炭化殘液的成分主要包括有機(jī)酸、醇、酯類物質(zhì)以及醛、吡嗪、苯酚等毒性化合物。300℃炭化溫度下殘液成分較少，隨著炭化溫度升高，水熱炭化殘液的化學(xué)成分種類更加豐富，出現(xiàn)1-羰基-2-甲基-2-環(huán)戊酮、2-羥基苯、4-乙基-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚等化合物。

發(fā)酵豬糞水熱炭化殘液化學(xué)成分分析結(jié)果如表6所示。由表6可知，在180、240℃和300℃條件下發(fā)酵豬糞水熱炭化殘液中均含有相同的10種化合物，且與180、240℃和300℃條件下豬糞水熱炭化殘液中共有的10種化合物相同（表5）。此外，F(xiàn)PM-180特有的化學(xué)成分為羥基四氫呋喃和乙基吡嗪，F(xiàn)PM-240和FPM-300共有的化學(xué)成分為吡啶、1-羰基-2-甲基-2-環(huán)戊烯、2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚等，而FPM-240特有的化學(xué)成分為丙酸甲酯、2-甲基-3-戊醇、乙基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、香草醛、1-羥基-2-甲氧基-5-乙?；椒樱現(xiàn)PM-300特有的化學(xué)成分為3-羰基-1-戊烯、3-甲基呋喃、二乙氨基腈、1-羰基-3-甲基環(huán)戊烷、1-羰基-3-甲基-2-環(huán)戊烯、苯酚、1,3-二甲基-1-環(huán)己烯、1-羰基-2,3-二甲基-2-環(huán)戊烯、1-羰基-3,3,4-甲基-2-環(huán)戊烯醇酮、4-乙基苯酚、鄰苯二酚、3-甲氧基-1,2-鄰苯二酚和3,4,5,6,7,8-六氫-2H-色烯。由此可見(jiàn)，發(fā)酵豬糞水熱炭化殘液的成分與豬糞類似，均主要包括有機(jī)酸、醇、酯類物質(zhì)以及醛、吡嗪、苯酚等毒性化合物。與豬糞相比，發(fā)酵豬糞在300℃條件下水熱炭化殘液的成分有所減少，尤其是呋喃等五元雜環(huán)化合物和吡啶、吡嗪等六元雜環(huán)化合物消失，但仍然以酚、烯、酮類物質(zhì)為主。

表5 豬糞水熱炭化殘液化學(xué)成分分析Table 5 Chemical component analysis of the residual liquid from hydrothermal carbonization of pig manure

表6 發(fā)酵豬糞水熱炭化殘液化學(xué)成分分析Table 6 Chemical component analysis of the residual liquid from hydrothermal carbonization of fermented pig manure

3 討論

3.1 豬糞生物炭的熱化學(xué)穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是生物炭最重要的基本性能之一，是影響其發(fā)揮固碳功能的關(guān)鍵因素。H/C原子比通常被用來(lái)表征生物炭的芳香化程度和穩(wěn)定性，H/C原子比越小表示芳香化程度越高。本研究結(jié)果表明，豬糞生物炭和發(fā)酵豬糞生物炭的H/C原子比均隨炭化溫度升高而降低，其芳香化程度隨著炭化溫度升高而增強(qiáng)（表1），即碳素穩(wěn)定性增強(qiáng)。這與其他相關(guān)研究結(jié)果相同。C、N分別作為微生物的能源物質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，兩者比值（C/N比）常用來(lái)評(píng)價(jià)豬糞的發(fā)酵腐熟度。發(fā)酵豬糞生物炭的C/N比隨炭化溫度升高而增加，但與豬糞生物炭相比有所降低，這是由豬糞中含有的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)等有機(jī)物質(zhì)經(jīng)發(fā)酵后被微生物分解所致。

熱失重率可以作為生物炭熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。豬糞生物炭和發(fā)酵豬糞生物炭在空氣和氮?dú)猸h(huán)境條件下的最大熱失重率均隨著炭化溫度的升高而降低（表3），說(shuō)明熱穩(wěn)定性隨著炭化溫度的升高而增強(qiáng)。與空氣環(huán)境相比，豬糞生物炭和發(fā)酵豬糞生物炭在氮?dú)猸h(huán)境條件下的熱失重率有所增加，熱穩(wěn)定性有所降低。綜合分析表明，豬糞在300℃條件下制備的生物炭在好氧環(huán)境中能更好地發(fā)揮固碳作用。

3.2 豬糞生物炭的表面特性

生物炭的比表面積對(duì)其吸附性能和表面反應(yīng)非常重要。豬糞水熱生物炭的比表面積隨著炭化溫度的升高而增加，這可能是由于豬糞受熱分解而產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體釋放，使生物炭的孔隙縮小，開(kāi)孔增多，從而產(chǎn)生更多微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比表面積增大。以往研究表明，生物炭的比表面積隨炭化溫度的變化存在臨界點(diǎn)，在一定溫度范圍內(nèi)隨炭化溫度升高而增大，但超過(guò)臨界溫度后呈減小趨勢(shì)，這與高溫導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)破壞、微孔增大有關(guān)。發(fā)酵豬糞生物炭的比表面積明顯高于豬糞生物炭。這主要是由于豬糞經(jīng)發(fā)酵后表觀狀態(tài)發(fā)生變化，質(zhì)地更加疏松，因而發(fā)酵豬糞制備生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，比表面積更大。

生物炭的表面官能團(tuán)特性直接決定其在環(huán)境中的功能和效應(yīng)，而生物炭表面官能團(tuán)的數(shù)量與炭化溫度密切相關(guān)。以往研究表明，隨著炭化溫度的升高，生物炭的烷基、羧基和羥基等基團(tuán)均逐漸減少，總體上酸性基團(tuán)減少、堿性基團(tuán)增加，總官能團(tuán)數(shù)量和密度下降。本研究表明，豬糞和發(fā)酵豬糞生物炭表面均富含烷基、羰基、羧基、羥基、內(nèi)酯基等官能團(tuán)（圖3），且多為含氧官能團(tuán)或堿性官能團(tuán)，從而使其具備良好的吸附、緩沖酸堿、離子交換等能力，有望在污染物吸附去除、土壤改良等領(lǐng)域發(fā)揮良好的環(huán)境和農(nóng)業(yè)效益。

3.3 豬糞水熱炭化殘液成分分析及利用途徑

水熱炭化是一種綠色生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)，以往關(guān)于水熱炭化液體產(chǎn)物的研究主要集中在成分和性能分析等方面。水熱炭化液體產(chǎn)物富含有機(jī)和無(wú)機(jī)組分，尤其是N、P、K、有機(jī)酸和其他有機(jī)化合物，此外還含有金屬元素和復(fù)雜的無(wú)機(jī)物質(zhì)。水熱炭化液體產(chǎn)物主要由羧基和羥基較多的烴類化合物組成，并含有一定量的多環(huán)芳烴。有研究將水熱炭化液體產(chǎn)物作為一種有價(jià)值的潛在資源，并將其成功用于厭氧消化產(chǎn)甲烷，另有研究將水熱炭化液體產(chǎn)物施用于土壤實(shí)現(xiàn)其養(yǎng)分的循環(huán)利用。FENG等通過(guò)水稻土柱試驗(yàn)對(duì)水熱炭化液體產(chǎn)物的回收利用方式進(jìn)行探索，發(fā)現(xiàn)水熱炭化殘液提高了水稻產(chǎn)量，降低了NH的累積揮發(fā)量，顯著提高了水稻氮素利用效率，并認(rèn)為水熱炭化殘液具有作為液態(tài)氮肥的潛力，有望成為化學(xué)氮肥的替代品。

本研究表明，豬糞和發(fā)酵豬糞水熱炭化殘液的成分均主要包括有機(jī)酸、醇、酯、醛、吡嗪、苯酚等物質(zhì)，低溫水熱條件下成分較少，而隨著炭化溫度的升高，殘液中出現(xiàn)1-羰基-2-甲基-2-環(huán)戊酮、2-羥基苯、4-乙基-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚等化合物。這是由于豬糞中含有的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、氨基酸、有機(jī)酸、酶和各種無(wú)機(jī)鹽類等成分在炭化過(guò)程中隨溫度升高逐漸發(fā)生分解。與豬糞相比，發(fā)酵豬糞在300℃條件下水熱炭化殘液的成分有所減少，尤其是呋喃、吡啶、吡嗪類毒性成分消失，但仍然以酚、烯、酮類物質(zhì)為主。這可能是由于豬糞經(jīng)發(fā)酵后其含有的部分有機(jī)物被微生物分解利用，導(dǎo)致水熱炭化殘液中對(duì)微生物具有毒害作用的毒性成分明顯減少。因此，發(fā)酵豬糞在300℃條件下水熱炭化的殘液用作液態(tài)肥料的安全性更高，在資源化利用方面更具優(yōu)勢(shì)，具體途徑有待進(jìn)一步研究探索。

4 結(jié)論

（1）水熱炭化可以作為豬糞處理與資源化利用的一種有效途徑。豬糞水熱生物炭的H/C原子比和熱失重率均隨炭化溫度升高而減小，表明其熱化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)。豬糞經(jīng)發(fā)酵后再進(jìn)行水熱炭化制得的發(fā)酵豬糞生物炭具有類似的基本理化特性。與較低炭化溫度條件和缺氧環(huán)境相比，豬糞和發(fā)酵豬糞在較高炭化溫度條件下制備的生物炭在好氧環(huán)境中具備更好的固碳功能。

（2）豬糞和發(fā)酵豬糞制備的生物炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)，具備良好的吸附、緩沖酸堿、離子交換能力，因而有望在污染物吸附去除、土壤改良等領(lǐng)域發(fā)揮良好的環(huán)境和農(nóng)業(yè)效益。

（3）豬糞和發(fā)酵豬糞水熱炭化殘液的成分主要包括有機(jī)酸、醇、酯、醛、吡嗪、苯酚等物質(zhì)，較高炭化溫度條件下殘液中化合物種類更為豐富。與豬糞相比，發(fā)酵豬糞在300℃條件下水熱炭化殘液中的呋喃、吡啶、吡嗪類毒性成分消失，用作液態(tài)肥料的安全性更高，在資源化利用方面更具優(yōu)勢(shì)。