楊 景 王 平 崔江舟 郭佳敏 宋秀峰

（山西新華防化裝備研究院有限公司，山西太原，030008）

工業(yè)生產(chǎn)和能源消費(fèi)的增長(zhǎng)，帶來(lái)了嚴(yán)重的空氣污染，從而對(duì)人體健康造成了嚴(yán)重的危害，其中PM2.5是重要的污染物［1］。研究表明，呼吸過(guò)程中大約96%的PM2.5會(huì)進(jìn)入呼吸道，此外，PM2.5較大的比表面積會(huì)使顆粒物攜帶更多數(shù)量的病毒［2］，從而危害人類身體健康。另一種大氣污染物是黑炭（BC），主要來(lái)源于化石燃料的燃燒，它的存在會(huì)影響地表熱平衡，還會(huì)給人體帶來(lái)呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)疾?。?-4］。避免PM2.5，BC 等微顆粒進(jìn)入人體，對(duì)于減少人類疾病至關(guān)重要。針對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題，工業(yè)中主要采用石英纖維紙作為過(guò)濾材料，然而石英纖維抗菌性差，且自然降解困難，會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，因此迫切需要制備出一種抗菌性優(yōu)良且可生物降解的環(huán)保型空氣過(guò)濾材料。

醋酸纖維素（CA）是一種半合成可生物降解的聚合物［5］，被廣泛用于過(guò)濾材料，但是納米纖維通常含有珠粒物［6］，嚴(yán)重影響其耐熱性能和機(jī)械阻力，陽(yáng)離子表面活性劑可改善此問(wèn)題［7］。對(duì)于空氣過(guò)濾材料，在過(guò)濾顆粒物質(zhì)的同時(shí)還應(yīng)當(dāng)兼具一定的抗菌抗病毒功能。陽(yáng)離子表面活性劑溴化十六烷基吡啶（CPB）是一種廣泛用于醫(yī)藥行業(yè)的抗菌劑［8-9］。因此，制備CPB 改性的CA 可生物降解無(wú)毒納米纖維具有重要意義。

本研究選取可生物降解的CA 為主體材料，添加CPB 改性劑，以乙酸和蒸餾水為溶劑配成紡絲液，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備CA/CPB 納米纖維膜，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，比較了CA/CPB 納米纖維膜和商用石英纖維濾紙對(duì)PM2.5、BC 的過(guò)濾性能，以期為制備可生物降解的納米過(guò)濾材料提供參考。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 材料和儀器

材料：CPB、氯化鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），CA（南通醋酸纖維有限公司），石英纖維濾紙（山東仁豐特種材料股份有限公司）。

儀器：自制靜電紡絲裝置，S-4700 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，TSI3160 型空氣濾料測(cè)試儀，pDR-1500 型便攜式顆粒物監(jiān)測(cè)儀，MA200 型多波段微型碳黑儀，TG209F3 型熱重分析儀，JC2000C1 型接觸角測(cè)量?jī)x，WDT-W-20A 型微型控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，HLC-8420GPC 型凝膠滲透色譜儀。

1.2 CA/CPB 納米纖維膜制備

以醋酸為溶劑（醋酸與蒸餾水體積比3∶1），配制質(zhì)量濃度21 kg/L 的CA 溶液和質(zhì)量濃度0.5 kg/L 的CPB 溶液［10］，在磁力攪拌器下進(jìn)行攪拌，攪拌速度為800 r/min，溫度50 ℃，攪拌4 h。待溶液充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅o置脫泡備用。將配置好的紡絲液置于存儲(chǔ)容器中，排出管路中的氣泡，在紡絲過(guò)程中設(shè)置溶液擠出速率為1 mL/h，使用內(nèi)徑為0.86 mm 的平頭針頭作為紡絲噴頭，將導(dǎo)電夾夾持在紡絲噴頭上，并與正高壓電源相連，施加16 kV 正高壓，接收裝置為金屬立板，與負(fù)高壓電源相連，施加-0.9 kV 的負(fù)高壓?？刂平邮站嚯x15 cm，紡絲溫度25 ℃～30 ℃，相對(duì)濕度25%～40%，下板與噴頭距離調(diào)至12 cm 產(chǎn)生射流噴出成絲，在靜電場(chǎng)的作用下，CA/CPB 納米纖維噴絲不斷沉積在附有非織造布的金屬立板上，將制備得到的CA/CPB 納米纖維膜放置在真空干燥箱內(nèi)12 h，使溶劑揮發(fā)完全。

1.3 測(cè)試與表征

形貌測(cè)試：采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察所制備的CA/CPB 納米纖維膜微觀結(jié)構(gòu)，Image Pro Plus 軟件計(jì)算制備的納米纖維平均直徑。

CA/CPB 納米纖維膜過(guò)濾性能測(cè)試：參照文獻(xiàn)［11］對(duì)制備的CA/CPB 納米纖維膜進(jìn)行過(guò)濾性能的測(cè)試，過(guò)濾原片直徑50 mm，厚500 nm，過(guò)濾面積約為5.35 cm2，氣溶膠流速500 mL/min，表觀氣速為0.015 7 m/s。依據(jù)GB/T 6165—2021《高效空氣過(guò)濾器性能試驗(yàn)方法 效率和阻力》測(cè)試納米纖維膜對(duì)不同粒徑NaCl 的多級(jí)過(guò)濾效率。

CA/CPB 納米 纖 維膜對(duì)PM2.5和BC 的過(guò) 濾性能測(cè)試：采用pDR-1500T 型氣溶膠顆粒檢測(cè)儀分別測(cè)試CA/CPB 納米纖維膜和目前商用的石英纖維濾紙對(duì)PM2.5的過(guò)濾性能，空氣流速2.0 L/min，采樣周期為36 h，采樣次數(shù)為5 次。使用MX5 型微量分析天平稱重，精度為 1 g，并通過(guò)靜電電荷中和器釋放靜電。按照QX/T 68—2007《大氣黑碳?xì)馊苣z觀測(cè)——光學(xué)衰減方法》標(biāo)準(zhǔn)要求，采用MA200 型多波段微型碳黑儀分別測(cè)試CA/CPB 納米纖維膜和目前商用的石英纖維濾紙對(duì)BC 的過(guò)濾性能，測(cè)試波長(zhǎng)880 nm和375 nm，測(cè)試時(shí)間為 20 h，重復(fù)5 次，空氣流速0.2 L/min。

力學(xué)性能以及耐熱性測(cè)試：采用WDT-W-20A 型微型控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)和TG209F3 型熱重分析儀分別測(cè)試CA/CPB 納米纖維膜力學(xué)性能和耐熱性。在拉伸試驗(yàn)中，將纖維膜裁成50 mm×20 mm 的長(zhǎng)條，厚度為0.5 um，夾持長(zhǎng)度為 20 mm，拉伸速率為 1 mm/min，每個(gè)樣品測(cè)試5 次取平均值。熱失重試驗(yàn)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，升溫速率10 ℃/min。

表面接觸角測(cè)試：采用JC2000C1 型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試CA/CPB 納米纖維膜的水接觸角。

生物降解及抗菌性測(cè)試：采用土壤堆肥法評(píng)價(jià)CA/CPB 納米纖維膜的生物降解性，選用1∶1的牛糞和生活垃圾混合物作為堆肥接種物，經(jīng)發(fā)酵后用5 mm 孔篩篩選。將堆肥和試驗(yàn)材料進(jìn)行干燥，然后把100 g 堆肥和20 g CA/CPB 納米纖維膜充分混合后放入試劑瓶中，同時(shí)每瓶加入100 mL 水，攪拌均勻，放入恒溫箱，分別在0 d、3 d、5 d 和7 d 取樣，通過(guò)凝膠色譜（GPC）進(jìn)行表征，分析好氧生物堆肥對(duì)CA/CPB 納米纖維膜分子量的作用。

采用抑菌環(huán)法，參照GB/T 20944.1—2007《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià) 第1 部分：瓊脂平皿擴(kuò)散法》，對(duì) CA/CPB 納米纖維膜進(jìn)行抗菌性能評(píng)價(jià)。將制備好的CA/CPB 納米纖維膜修剪成直徑為10 mm 的圓片，放入培養(yǎng)基中央，用保鮮膜封閉培養(yǎng)皿后放入生物培養(yǎng)箱中培養(yǎng) 12 h，測(cè)量抑菌帶寬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲透性和阻力壓降

圖1 為制備的CA/CPB 納米纖維膜掃描電鏡圖。從圖中可以看出，本研究所制備的CA/CPB納米纖維膜中纖維細(xì)度相對(duì)均勻，纖維平均直徑為245 nm，納米級(jí)的CA/CPB 復(fù)合纖維材料直徑極細(xì)、比表面積比較大，具有更多孔隙，因此具有更好的透氣性能和過(guò)濾性能。依據(jù) Forchheimer方程和Ergum 提出的方法計(jì)算過(guò)濾介質(zhì)的滲透系數(shù)和經(jīng)驗(yàn)孔隙率，得到過(guò)濾速率為0.015 7 m/s時(shí)的滲透系數(shù)k1≈3.50×10-11m2和經(jīng)驗(yàn)孔隙率ε≈98.0%，阻力壓降為1.7 kPa，這表明復(fù)合納米纖維膜具有高孔隙率和較低的滲透系數(shù)以及較低的阻力壓降，說(shuō)明制備的復(fù)合納米纖維膜有利于空氣的通過(guò)，表現(xiàn)出較好的阻力壓降。

圖1 CA/CPB 納米纖維膜微觀形貌

2.2 CA/CPB 納米纖維膜的過(guò)濾性能

過(guò)濾材料的上游和下游依次被凝結(jié)核計(jì)數(shù)器采樣計(jì)數(shù)，分別得到上游顆粒物濃度和下游顆粒物濃度，計(jì)算過(guò)濾效率，見(jiàn)公式（1）。

式中：E為過(guò)濾效率，Nμ為上游顆粒物濃度，Nd為下游顆粒物濃度。

圖2 為CA/CPB 納米纖維膜過(guò)濾前后NaCl的粒徑分布。從圖2 中可以看出，NaCL 平均粒徑約為 80 nm，粒徑分布范圍為10 nm ～ 300 nm。通過(guò)測(cè)試可知，對(duì)于粒徑為10 nm～20 nm 的NaCl，CA/CPB納米纖維膜過(guò)濾效率為99.958 8%，對(duì)于粒徑為20 nm～40 nm 的NaCl，CA/CPB 納米纖維膜過(guò)濾效率為99.996 8%；對(duì)于粒徑為40 nm～60 nm 的NaCl，CA/CPB 納米纖維膜過(guò)濾效率為99.999 3%；對(duì)于粒徑為60 nm 以上的NaCl，CA/CPB 納米纖維膜的過(guò)濾效率為99.999 9%，依 據(jù)ISO 21083—1：2018 《Test method to measure the efficiency of air filtration media against spherical nanomaterials—Part 1：Size range from 20 nm to 500 nm》標(biāo)準(zhǔn)，本試驗(yàn)制備的CA/CPB 納米纖維滿足過(guò)濾高效等級(jí)。

圖2 過(guò)濾前后NaCL 粒徑分布

2.3 CA/CPB 納米纖維膜對(duì)PM2.5 和BC 的過(guò)濾性能

CA/CPB 納米纖維膜和石英纖維濾紙對(duì)PM2.5的截留量如圖3 所示。每組濾材試驗(yàn)后PM2.5截留量的差異來(lái)源于大氣環(huán)境的變化，潮濕環(huán)境的截留量最小，但CA/CPB 納米纖維膜對(duì)PM2.5的攔截量均高于商業(yè)石英纖維濾紙，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的過(guò)濾性能，這是因?yàn)镃A/CPB 納米纖維膜的孔徑小，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，形成豐富的三維空間結(jié)構(gòu)，依靠物理攔截、重力沉降、靜電吸附等多種過(guò)濾機(jī)制，實(shí)現(xiàn)對(duì)PM2.5的截留。此外，CA/CPB納米纖維膜對(duì)PM2.5的攔截量相比商業(yè)石英纖維濾紙更穩(wěn)定，表明CA/CPB 納米纖維膜對(duì)PM2.5過(guò)濾受環(huán)境影響較小，過(guò)濾性能更穩(wěn)定。

CA/CPB 納米纖維膜和石英纖維濾紙對(duì)375 nm 和880 nm 兩個(gè)波段的BC 過(guò)濾效率如圖4所示。

圖4 不同波長(zhǎng)下CA/CPB 納米纖維膜和石英纖維濾紙對(duì)BC 的過(guò)濾效果

由圖4 可知，在375 nm 波段下CA/CPB 納米纖維膜和石英纖維濾紙對(duì)BC 的過(guò)濾效率高于880 nm 波段，制備的CA/CPB 納米纖維膜對(duì)BC的過(guò)濾效果略高于石英纖維濾紙，能夠滿足過(guò)濾材料對(duì)BC 的過(guò)濾要求。5 次的過(guò)濾效果有一定差別，可能源于大氣環(huán)境變化，也可能源于試驗(yàn)條件的限制導(dǎo)致5 次制備的濾材結(jié)構(gòu)不完全一致?？傮w而言，在375 nm 波段下CA/CPB 納米纖維膜對(duì)BC 的過(guò)濾效率平均達(dá)到80%以上，在880 nm波段下CA/CPB 納米纖維膜對(duì)BC 的過(guò)濾效率平均達(dá)到60%以上。

2.4 CA/CPB 納米纖維膜力學(xué)性能及耐熱性

CA 和CA/CPB 納米纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5 所示。從圖中可以看出，CA 納米纖維膜的拉伸應(yīng)力為（2.15±0.25）MPa，CA/CPB 納米纖維膜的拉伸應(yīng)力為（2.35±0.25）MPa。可見(jiàn)，CA 納米纖維膜加入CPB 后斷裂應(yīng)力增大，這是由于CPB 陽(yáng)離子活性劑使得紡絲液電荷量增加，珠節(jié)變少，纖維直徑變小，纖維大分子結(jié)晶度提升，力學(xué)性能增強(qiáng)。

圖5 CA 和CA/CPB 納米纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖6 為CA 和CA/CPB 納米纖維膜的熱重曲線圖。從圖6 中可以看出，相同溫度下，CA 納米纖維膜的質(zhì)量損失更多，即CA/CPB 納米纖維膜分解需要更高溫度，CPB 的加入提高了CA 納米纖維膜的耐熱性。這是因?yàn)镃PB 的加入提高了紡絲液的可紡性，使得靜電紡絲射流凈電荷密度增加，增大電荷斥力，增加電場(chǎng)的拉伸作用后纖維形態(tài)和結(jié)構(gòu)得以改變，即纖維串珠減少，獲得直徑更小的纖維，纖維大分子的對(duì)稱性、規(guī)整性、結(jié)晶度均有所增強(qiáng)，因此，CA/CPB 納米纖維膜相比CA 納米纖維膜的力學(xué)性能和耐熱性能均有所提升。

圖6 CA 和CA/CPB 納米纖維膜的熱重曲線

2.5 水接觸角

接觸角是評(píng)定固相材料親、疏水性質(zhì)的主要依據(jù)，是表征固相材料潤(rùn)濕特性的重要指標(biāo)。而固相材料的潤(rùn)濕性與纖維膜的拒水性有一定的內(nèi)在聯(lián)系，當(dāng)θ＞90°時(shí)，材料為疏水性質(zhì)：當(dāng)θ＜90°時(shí)，表現(xiàn)為親水性質(zhì)［12］。

圖7 為CA 和CA/CPB 納米纖維膜的水接觸角。從圖7 可以看出，CA 納米纖維膜的靜態(tài)水接觸角96°，說(shuō)明CA 納米纖維膜的潤(rùn)濕性較差，呈現(xiàn)疏水性，雖然CA 納米纖維膜是親水材料，內(nèi)部有親水基團(tuán)，但試驗(yàn)所測(cè)CA 納米纖維膜呈疏水性，這可能是因?yàn)殪o電紡絲雖然制備的纖維較細(xì)，但存在串珠現(xiàn)象，表面粗糙程度較高，增強(qiáng)了CA納米纖維膜的疏水性，使得水接觸角大于90°［13］。而CA/CPB 納米纖維膜水接觸角為124°，納米纖維膜疏水性增強(qiáng)，表明CPB 的加入提高了CA 納米纖維膜的拒水性。CA 表面含羥基，呈現(xiàn)電負(fù)性，陽(yáng)離子表面活性劑加入后，發(fā)生靜電吸附，電負(fù)性減弱，并且由于烷烴鏈的疏水性，形成疏水膜，最終疏水性增加［14］。

圖7 CA 和CA/CPB 納米纖維膜水接觸角

2.6 CA/CPB 納米纖維膜生物降解及抑菌性

堆肥試驗(yàn)中CA/CPB 納米纖維膜經(jīng)過(guò)堆肥天數(shù)為0 d，3 d，5 d，7 d 后分子量分別為30 500，28 800，24 500，23 200。結(jié)果表明，在降解3 d，5 d，7 d 時(shí)，剩余聚合物的數(shù)均分子量持續(xù)下降，CA/CPB 納米纖維膜分子量的降低是由好氧堆肥環(huán)境下的微生物同化、腐蝕造成的［15］，說(shuō)明CA/CPB 納米纖維膜具有生物降解性。

圖8為CA/CPB 納米纖維膜的抑菌性試驗(yàn)結(jié)果。從圖中可以看出，在純CA 納米纖維膜周圍細(xì)菌正常生長(zhǎng)，且在膜上出現(xiàn)了少量的細(xì)菌，說(shuō)明單一的CA 納米纖維膜幾乎不具備抗菌性；對(duì)于CA/CPB 納米纖維膜，有明顯寬度約2.2 mm的抑菌帶，說(shuō)明 CPB 的加入有一定的抑菌作用。

圖8 CA 和CA/CPB 納米纖維膜抑菌效果

3 結(jié)論

本研究采用靜電紡絲法制備了CA/CPB 納米纖維膜，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究，得到以下結(jié)論。

（1）制備的CA/CPB 納米纖維膜微觀結(jié)構(gòu)中，纖維直徑相對(duì)均勻，平均直徑245 nm，阻力壓降1.7 kPa，滲透系數(shù)和經(jīng)驗(yàn)孔隙率分別為3.50×10-11m2和98.0%，有利于空氣通過(guò)。

（2）制備的CA/CPB 納米纖維膜對(duì)粒徑為60 nm 以上的NaCl 顆粒過(guò)濾效率為99.999 9%。CA/CPB 納米纖維膜對(duì)PM2.5的攔截量高于商業(yè)石英纖維濾紙，在375 nm 波段下CA/CPB 納米纖維膜對(duì)BC 的過(guò)濾效率平均達(dá)到80%以上，在880 nm 波段下CA/CPB 納米纖維膜對(duì)BC 的過(guò)濾效率平均達(dá)到60%以上，說(shuō)明說(shuō)制備的CA/CPB納米纖維膜滿足對(duì)PM2.5和BC 的過(guò)濾要求。

（3）CPB 的加入改善了CA 納米纖維膜的機(jī)械性能、耐熱性和疏水性。同時(shí)，由于CA 的可生物降解性以及CPB 的抗菌性，使得制備的CA/CPB 納米纖維膜具有生物降解性和抗菌性。