蔡云飛，段玉森，黨亞婷，陳 斐，伏晴艷，徐 薇，林長青，高 松

1.上海市環(huán)境監(jiān)測中心，上海 200235

2.北京雪迪龍科技股份有限公司，北京 102206

3.東方國際集團上海環(huán)境科技有限公司，上海 200082

4.上海建科環(huán)境技術(shù)有限公司，上海 201108

5.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444

揮發(fā)性有機物(VOCs) 是工業(yè)園區(qū)的主要特征污染物，也是臭氧和顆粒物的主要前體物.控制VOCs排放是減少臭氧和二次有機氣溶膠[1-4]的必要途徑.我國VOCs 管理基礎(chǔ)相對薄弱，已成為大氣環(huán)境管理的短板，工業(yè)園區(qū)的無組織排放問題較為突出[5-6]，缺乏現(xiàn)場快速檢測等有效手段，走航監(jiān)測、網(wǎng)格化監(jiān)測等應(yīng)用不足.

在我國，在線VOCs 的監(jiān)測通常使用氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)或氣相色譜火焰離子化檢測器(GC-FID)等設(shè)備，其具有靈敏度高、線性范圍寬、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，特別是能夠分析單個VOCs 物種[7].但此類設(shè)備相對昂貴，分析時間較長，時間代表性不夠，對工作環(huán)境有較高要求，且維護成本較高.

光離子化氣體檢測器(Photo Ionization Detector，簡稱“PID”，傳感器的一種)是檢測VOCs 的手段之一，其使用紫外燈(UV)作為光源，將物質(zhì)打成可被檢測器檢測到的正負離子(離子化).檢測器測量離子化氣體的電荷并將其轉(zhuǎn)化為電流信號，電流被放大并顯示為傳感器的電壓輸出，在被檢測后離子重新復(fù)合成為原來的氣體.受其原理限制，PID 檢測器無法檢測單個VOCs 物種的濃度，只能檢測到VOCs 的總濃度.PID 是一種用途廣泛的檢測器，目前已有近20 年的發(fā)展歷史，最早應(yīng)用于污染源監(jiān)測，近年來因低量程(10-9級)PID 的出現(xiàn)，其開始被用于環(huán)境空氣監(jiān)測.

隨著傳感器在環(huán)境空氣監(jiān)測中的應(yīng)用逐漸增加，傳感器設(shè)備性能的研究已成為近些年國際上的重點關(guān)注領(lǐng)域.歐盟The European Association of National Metrology Institutes (EURAMET)和美國EPA Air Quality Sensor Performance Evaluation Center (AQSPEC)都根據(jù)各自的測試程序?qū)諝鈧鞲衅鬟M行了實驗室和現(xiàn)場測試，包括CO、NO、NO2、CO2、O3和顆粒物傳感器[8-12].但針對VOCs 傳感器，早期僅有美國環(huán)境保護局(US EPA)對部分設(shè)備進行了測試，近期有研究[13-14]表明，PID 檢測器能覆蓋較為廣泛的VOCs 物種及濃度范圍，可用于選定的圍欄監(jiān)測，但同一場景下同品牌同型號的檢測器間也存在顯著的濃度差異[15].也有研究[16]表明，通過與GC-FID 的比對，PID 設(shè)備也可用于半導(dǎo)體制造行業(yè)中VOCs 的暴露監(jiān)測.

由于測量方法的不同，與GC-MS 以及GC-FID等設(shè)備相比，PID 設(shè)備雖然無法監(jiān)測明確的單一物種，但其在時間分辨率上優(yōu)勢明顯，同時還具有體積小、響應(yīng)快、可連續(xù)測試、安全性高、價格低廉、運維相對簡單等特點.因此，在我國工業(yè)園區(qū)的VOCs 監(jiān)測中，已有部分工業(yè)園區(qū)使用了此類PID 設(shè)備，并在園區(qū)內(nèi)大規(guī)模布設(shè)，以此來實現(xiàn)網(wǎng)格化監(jiān)測.

為綜合評估PID 設(shè)備在工業(yè)園區(qū)開展VOCs 網(wǎng)格化監(jiān)測的適用性，更好地規(guī)范和指導(dǎo)PID 設(shè)備在工業(yè)園區(qū)VOCs 網(wǎng)格化監(jiān)測體系的應(yīng)用，該研究系統(tǒng)設(shè)計了實際環(huán)境下的比對試驗，識別了導(dǎo)致VOCs 測定結(jié)果差異較大的主要問題，提出了統(tǒng)一的計算方法和指標要求，以期為國內(nèi)外VOCs 網(wǎng)格化監(jiān)測設(shè)備的發(fā)展奠定良好基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 試驗準備

筆者所在研究團隊在2019 年和2020 年連續(xù)開展了實驗室比對測試以及設(shè)備間的平行性測試，并在上海市某工業(yè)園區(qū)建立了PID 設(shè)備的測試平臺.設(shè)備比對平臺距地面高度約15 m，面積約300 m2，可同時安裝20～30 臺設(shè)備.由于目前PID 設(shè)備并無相關(guān)網(wǎng)格化的監(jiān)測技術(shù)要求和檢測方法，故按照《大氣PM2.5網(wǎng)格化監(jiān)測系統(tǒng)質(zhì)保質(zhì)控與運行技術(shù)指南(試行)》[17]中要求，對各設(shè)備之間的采樣間隔、采樣高度進行了合理的布局與設(shè)計，對設(shè)備進行加固措施，排除臺風(fēng)、振動等不利因素的影響.

比對平臺同時安裝荷蘭SYNSPEC 公司的Synspec GC955 系列615/815 有毒有害揮發(fā)性有機物分析儀(簡稱“GC-FID 設(shè)備”)，與PID 設(shè)備進行比對測試，該分析儀由低碳(C2～C5)815 分析儀和高碳(C6～C12)615 分析儀兩套儀器組成，其靈敏度高，對大多數(shù)碳氫化合物的檢測限可達10-9級，適用于工業(yè)區(qū)邊界和城市環(huán)境空氣監(jiān)測.

根據(jù)HJ 1010-2018《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》[18]中的相關(guān)要求，為保證數(shù)據(jù)的有效性，在比對測試期間，數(shù)據(jù)有效性需大于80%.每周使用標準氣體對系統(tǒng)校準，保證GC-FID 設(shè)備穩(wěn)定持續(xù)運行.每日對數(shù)據(jù)進行審核，保障數(shù)據(jù)完整可靠.

1.2 試驗方案

研究對象為4 個廠家的揮發(fā)性有機物網(wǎng)格化PID市售設(shè)備(簡稱“設(shè)備Y、設(shè)備A、設(shè)備S、設(shè)備Z”)，其中設(shè)備A、設(shè)備S 各3 臺，設(shè)備Y、設(shè)備Z 各1 臺，共8臺.從2021 年12 月開始，對設(shè)備進行為期2 個月的現(xiàn)場比對，至2022 年1 月完成測試.比對測試前，各品牌按照統(tǒng)一要求使用異丁烯標準氣體對設(shè)備進行標定.

1.3 分析方法

GC-FID 設(shè)備與PID 設(shè)備原理不同、監(jiān)測因子不同，檢測時間也不同，因此需找到一個合適的方式，才能將二者所測數(shù)據(jù)進行有效比對.

GC-FID 設(shè)備受其測量原理限制，監(jiān)測分析并非全時段，該研究中涉及的GC-FID 設(shè)備，其分析周期為每小時的后30 min，在30 min 內(nèi)按監(jiān)測需求設(shè)備的實際采樣次數(shù)為8 次，每次采樣持續(xù)2 min，共持續(xù)16 min 左右，其分析所得數(shù)據(jù)稱為小時均值.而PID 設(shè)備的小時均值是連續(xù)的，由分鐘值或是秒級數(shù)據(jù)匯總而成.該研究選取GC-FID 設(shè)備對應(yīng)采樣時段的PID 分鐘數(shù)據(jù)組成新的小時值，并與GC-FID 設(shè)備的小時均值進行比對.

根據(jù)紫外燈電壓的不同，PID 設(shè)備中的核心——PID 檢測器大致分為9.8、10.6 以及11.7 eV 三類，市面上較為常見的是10.6 eV 的PID 檢測器.與9.8 eV 的PID 檢測器相比，10.6 eV 的PID 檢測器所測物種更多，且比11.7 eV 的PID 檢測器壽命更長.該研究所涉及的8 套設(shè)備均使用電離能為10.6 eV 的PID 檢測器.

雖然受原理限制，PID 檢測器無法明確測出混合氣體中的每種組分，但根據(jù)文獻[19]PID 檢測器混合氣體的響應(yīng)系數(shù)計算公式為

式中：X是每種化合物的摩爾分數(shù)，%；CFi為每種化合物i的響應(yīng)系數(shù)；CFmix為混合氣體的響應(yīng)系數(shù).

根據(jù)式(1)，將GC-FID 設(shè)備所測的各物質(zhì)濃度除以響應(yīng)系數(shù)并相加，如某些物質(zhì)無法在PID 上響應(yīng)，無法獲取響應(yīng)系數(shù)的，則不參與計算.如此可計算出與PID 設(shè)備對應(yīng)的GC-FID 設(shè)備所測的TVOC 體積分數(shù)(CTVOC)：

式中，Ci為GC-FID 設(shè)備上響應(yīng)物質(zhì)i的體積分數(shù)，10-9.

通過以上公式的計算，可大幅提高PID 設(shè)備與GC-FID 設(shè)備結(jié)果間的相關(guān)性.

目前，為了提高網(wǎng)格化監(jiān)測設(shè)備監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性，部分園區(qū)的管理方會要求運維廠商將PID 設(shè)備與常用設(shè)備進行比對，通過算法修正及量值傳遞的方式來達到提高網(wǎng)格化監(jiān)測設(shè)備數(shù)據(jù)準確性的目的.但如果未采用正確的比對方法，其準確性無法達到相關(guān)要求.如果盲目進行算法的干預(yù)或強行進行量值傳遞，可能會導(dǎo)致PID 設(shè)備無法獲得準確的數(shù)據(jù)，更無法實現(xiàn)對污染進行快速響應(yīng)，從而失去其快速響應(yīng)的特點.該研究中所有PID 設(shè)備出廠后均未進行任何算法修正.

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境濕度對結(jié)果的影響

研究[20-21]表明，PID 設(shè)備在使用過程中仍存在一定問題，如會受到相對濕度、溫度和干擾氣體的影響.PID 檢測器制造商霍尼韋爾公司在其技術(shù)文檔中也表明，如果傳感器臟污或采樣管和傳感器中的水冷凝，可能會導(dǎo)致“假陽性”讀數(shù)，數(shù)值會大幅上升[22].在筆者前期研究過程也發(fā)現(xiàn)，相對濕度與其他氣象條件會對PID 設(shè)備的數(shù)據(jù)準確性產(chǎn)生較大影響.我國有不少工業(yè)園區(qū)靠近江、河、海，其環(huán)境的相對濕度較高，且南方地區(qū)特有的梅雨季以及冬季雨季，會使環(huán)境長期保持高濕狀態(tài).在長期高濕情況下，設(shè)備如果未能做好溫濕度控制，會導(dǎo)致監(jiān)測數(shù)據(jù)準確性的大幅下降.因此，為了獲取相對較為準確的數(shù)值，濕度控制在高濕地區(qū)PID 設(shè)備中的應(yīng)用顯得至關(guān)重要.

在比對測試過程中，PID 設(shè)備均安裝了冷凝除濕裝置并始終開啟，可將進入檢測器氣室的氣體相對濕度穩(wěn)定在30%左右.由圖1 可見：為了證明除濕裝置對標準氣體的影響，在測試現(xiàn)場分別向設(shè)備通入體積分數(shù)為200×10-9的異丁烯干標氣，8 套設(shè)備所得結(jié)果的平均值、相對標準偏差分別為192×10-9、13%；當通入體積分數(shù)為200×10-9的異丁烯加濕標氣(相對濕度為80%)，8 套設(shè)備所得結(jié)果的平均值、相對標準偏差分別為191×10-9、14%.結(jié)果表明，冷凝除濕裝置對異丁烯標準氣體未產(chǎn)生顯著影響.

圖1 PID 設(shè)備干濕標準氣體測試結(jié)果Fig.1 Dry and wet standard gas test results of PID equipment

2.2 設(shè)備間的相關(guān)性

參考美國環(huán)境保護局(US EPA)的氣體傳感器評價方法[23-24]，以及國內(nèi)相關(guān)PM2.5傳感器監(jiān)測性能評估的研究結(jié)果[25]，對PID 設(shè)備與GC-FID 設(shè)備所測結(jié)果進行評價，綜合評價其準確度、精密度及其在工業(yè)園區(qū)實際環(huán)境下運行的穩(wěn)定性.核心指標主要有準確度和精密度兩類，其中表征準確度的指標包括PID設(shè)備與GC-FID 設(shè)備所測數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)(R)、斜率(Slope)、截距(Intercept)、均方根誤差(RMSE)、絕對誤差(Ea)以及表征精密度的標準偏差(SD)，結(jié)果如表1 所示.

表1 設(shè)備測試期間的性能評估結(jié)果Table 1 Performance evaluation results of the equipment during the comparison period

比對測試過程中的氣象條件：溫度范圍為-3～15℃；相對濕度范圍為27%～100%.整個比對測試過程中，極端低溫(＜0 ℃)小時數(shù)據(jù)30 個，極端高濕(80%)小時數(shù)據(jù)281 個，二者占整體數(shù)據(jù)的30.7%.測試期間正值冬季，若是在梅雨季節(jié)測試高濕時段會更多，因此在高濕地區(qū)安裝除濕裝置十分必要.

由表1 可見，在測試中PID 設(shè)備與GC-FID 設(shè)備結(jié)果的相關(guān)系數(shù)(R)、斜率(Slope)、截距(Intercept)、均方根誤差(RMSE)、標準偏差(SD) 范圍分別為0.82～0.96、0.82～6.07、-427.8～-0.20、18.7～59.6、29.0～38.7.由于冷凝除濕裝置的開啟，在整個對比測試過程中所有PID 設(shè)備均未出現(xiàn)數(shù)據(jù)因高濕而導(dǎo)致的異常上升情況，因此冷凝是一種有效的除濕方式.各PID 設(shè)備與GC-FID 設(shè)備結(jié)果的相關(guān)系數(shù)在0.82 及以上，最高達0.96，3 臺設(shè)備A(A-1、A-2 和A-3)與GC-FID 設(shè)備結(jié)果的相關(guān)系數(shù)在0.89 及以上；設(shè)備A與設(shè)備S 之間的標準偏差較為一致，同時兩設(shè)備監(jiān)測數(shù)據(jù)的體積分數(shù)平均值也與GC-FID 設(shè)備較為接近.

從比對測試期間GC-FID 設(shè)備所測的體積分數(shù)范圍來看，在GC-FID 設(shè)備所測的915 個有效數(shù)據(jù)中，體積分數(shù)＜50×10-9的數(shù)據(jù)有811 個，占比為88.6%.對這811 個數(shù)據(jù)進行分析(見表2) 后發(fā)現(xiàn)，GC-FID設(shè)備與設(shè)備S 結(jié)果的相關(guān)系數(shù)由原先的0.83 降至0.46，與其余設(shè)備結(jié)果的相關(guān)系數(shù)也有不同程度的下降.由此可知，在所測數(shù)據(jù)體積分數(shù)＜50×10-9情況下PID 設(shè)備與GC-FID 設(shè)備之間差異較大.

表2 設(shè)備比對期間GC-FID 所測體積分數(shù)小于50×10-9 時的性能評價結(jié)果Table 2 Performance evaluation results of the equipments when GC-FID monitoring data smaller than 50×10-9 during the comparison period

2.3 PID 設(shè)備之間的一致性

以目前PID 檢測器的量程以及整體設(shè)備的性能而言，PID 網(wǎng)格化設(shè)備發(fā)揮了其在時間分辨率上的優(yōu)勢，在網(wǎng)格內(nèi)進行區(qū)域范圍的濃度報警，因此設(shè)備間的一致性顯得格外重要.

將設(shè)備A 與設(shè)備S 的數(shù)據(jù)進行平行性分析，結(jié)果如圖2 所示.通過計算得出，3 臺設(shè)備A 數(shù)據(jù)之間的平行性為23.8%，3 臺設(shè)備S 數(shù)據(jù)之間的平行性為19.6%.總體而言，2 個品牌設(shè)備所測的體積分數(shù)波動趨于一致.雖然未到達《大氣PM2.5網(wǎng)格化監(jiān)測系統(tǒng)安裝和驗收技術(shù)指南(試行)》附錄A 中網(wǎng)格設(shè)備數(shù)據(jù)平行性≤15%的允許范圍，但結(jié)合2.2 節(jié)的相關(guān)性分析，即使數(shù)據(jù)平行性＞15%，PID 設(shè)備也可達到較好的監(jiān)測效果.

圖2 設(shè)備A 與設(shè)備S 數(shù)據(jù)之間平行性分析Fig.2 Parallelism between equipment A and equipment S

2.4 報警時段的數(shù)據(jù)分析

網(wǎng)格化監(jiān)測設(shè)備的主要目的之一是報警，通過其快速測量的特點幫助管理部門及時發(fā)現(xiàn)區(qū)域內(nèi)濃度的異常升高.從GC-FID 設(shè)備和PID 設(shè)備結(jié)果的玫瑰風(fēng)向圖(見圖3)可以看出，在GC-FID 設(shè)備結(jié)果的紅色區(qū)域(TVOC 體積分數(shù)大于100×10-9)，8 臺PID 設(shè)備的TVOC 體積分數(shù)趨勢與GC-FID 設(shè)備較為一致，可以起到較好的報警效果.

圖3 GC-FID 設(shè)備與PID 設(shè)備結(jié)果的玫瑰風(fēng)向圖Fig.3 Rose wind diagram for GC-FID equipment and PID equipment

在比對測試過程中，GC-FID 設(shè)備存在數(shù)次單物質(zhì)濃度(甲苯或二甲苯濃度超規(guī)定限值) 及總濃度(超規(guī)定限值)的小時值報警.由于GC-FID 在線監(jiān)測系統(tǒng)中，報警限值采用濃度單位，因此需將GC-FID設(shè)備所測的濃度按式(2) 轉(zhuǎn)換為體積分數(shù)，才能與PID 設(shè)備進行比對.以報警時段作為中心點，加上報警前、后2 h 的體積分數(shù)繪成污染趨勢過程如圖4 所示.由圖4 可見，在報警時段PID 設(shè)備所測的體積分數(shù)趨勢與GC-FID 設(shè)備幾乎完全一致.

圖4 報警時段PID 設(shè)備和GC-FID 設(shè)備所測結(jié)果的分布趨勢Fig.4 Trend of PID equipment and GC-FID equipment concentrations during alarms

2.5 PID 設(shè)備在分鐘級數(shù)據(jù)上的優(yōu)勢

以2021 年12 月15 日03:00-08:59 GC-FID 設(shè)備上的一次報警過程為例，將GC-FID 設(shè)備的小時濃度換算成PID 可響應(yīng)的體積分數(shù)，分別為69.2×10-9(03:00-03:59)、74.3×10-9(04:00-04:59)、162.2×10-9(05:00-05:59)、139.6×10-9(06:00-06:59)、201.0×10-9(07:00-07:59)、72.5×10-9(08:00 -08:59)、36.3×10-9(09:00-09:59)，其中報警時段為05:00-05:59 和07:00-07:59.報警原因是GC-FID 設(shè)備上甲苯單物質(zhì)濃度超過規(guī)定限值.

由表3 可見，在報警時段A-3 設(shè)備所測體積分數(shù)為142.2×10-9(05:00-05:59)以及242.6×10-9(07:00-07:59)，與GC-FID 設(shè)備結(jié)果相差不大.但根據(jù)GC-FID設(shè)備的工作原理，GC-FID 并非全時段采樣.除05:33為GC-FID 設(shè)備的采樣時刻外，其余PID 設(shè)備所測體積分數(shù)較高的時刻GC-FID 設(shè)備均未工作.綜上，當工業(yè)園區(qū)內(nèi)VOCs 體積分數(shù)劇烈波動或是存在短時高污染的情況下，GC-FID 設(shè)備的小時均值已無法反映當前污染狀況的真實水平，而PID 設(shè)備在時間分辨率上優(yōu)勢明顯，在測量準確的前提下，其實時數(shù)據(jù)更具有代表性，因此更加適合化工區(qū)對高濃度VOCs排放現(xiàn)象進行快速報警.

表3 報警時段內(nèi)PID 設(shè)備與GC-FID 設(shè)備數(shù)據(jù)比較Table 3 Comparison of PID equipment and GC-FID equipment during the alarm period

3 結(jié)論與建議

a)通過試驗設(shè)計，對4 個不同品牌的8 臺安裝了除濕裝置的PID 設(shè)備進行了比對測試，在整個比對測試過程中，未發(fā)現(xiàn)因高濕引起的監(jiān)測數(shù)據(jù)異常，對設(shè)備加裝除濕裝置后可有效消除濕度給PID 傳感器帶來的測量誤差.因此，在高濕地區(qū)，采用半導(dǎo)體冷凝的方式對設(shè)備進行除濕，將冷凝溫度設(shè)置在合適范圍，既可起到冷凝效果，又可避免因低溫冷凝產(chǎn)生結(jié)霜而導(dǎo)致測量管路堵塞.同時通過試驗證明，除濕裝置的開啟可有效去除標準氣體的濕度，但并未對異丁烯標準氣體產(chǎn)生顯著性差異.

b)比對測試中，經(jīng)過一系列改進措施后(包括增加除濕裝置以及采用合理的比對計算方法)的8 臺PID 設(shè)備所測VOCs 體積分數(shù)變化趨勢基本與GC-FID設(shè)備一致，各品牌設(shè)備間體積分數(shù)波動較一致，有較好的設(shè)備平行性；同時，各PID 設(shè)備與GC-FID 設(shè)備結(jié)果的相關(guān)系數(shù)均在0.82 以上，最高可達0.96；但在GC-FID 設(shè)備監(jiān)測體積分數(shù)＜50×10-9時，各PID 設(shè)備監(jiān)測差異較明顯，相關(guān)系數(shù)大幅下降.同時，通過對GC-FID 設(shè)備報警數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn)，PID 設(shè)備能以更小的分鐘級時間分辨率，以及能及時發(fā)現(xiàn)異常的排放情況，更適合于工業(yè)園區(qū)高濃度污染的快速報警.

c)該研究系統(tǒng)提出了PID 設(shè)備與GC-FID 設(shè)備數(shù)據(jù)的比對計算方法.根據(jù)PID 檢測器的響應(yīng)能力，將GC-FID 設(shè)備中的相關(guān)響應(yīng)物種納入計算范圍，從而獲得GC-FID 設(shè)備的對應(yīng)數(shù)據(jù)，將兩組數(shù)據(jù)進行同時段比對.該比對方法與單純將FID 設(shè)備上的各物質(zhì)濃度簡單加和相比，其數(shù)據(jù)更為準確.

d) PID 設(shè)備在工業(yè)園區(qū)的VOCs 網(wǎng)格化監(jiān)測中，因其價格便宜可大量布點，測量快速可及時溯源，作為常用設(shè)備的補充，已在我國部分工業(yè)園區(qū)進行了應(yīng)用.研究顯示，可通過規(guī)定PID 設(shè)備在工業(yè)園區(qū)進行報警的濃度，明確與常用設(shè)備比對計算的內(nèi)容以及增加冷凝裝置等方式，來找準PID 設(shè)備在工業(yè)園區(qū)的應(yīng)用定位，提高PID 設(shè)備在工業(yè)園區(qū)的適用性，從而推動PID 網(wǎng)格化監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展，為工業(yè)園區(qū)O3前體物的管控奠定基礎(chǔ).