鄧星亮，楊安富，杜 濤，林 天，吳克富，卓奕秀，董 璐,，吳曉晨*

1.海南大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，海南 ?？?570100

2.海南省環(huán)境科學(xué)研究院，海南 ?？?570100

抗生素是一類由微生物產(chǎn)生的天然代謝產(chǎn)物以及由人工合成的用于拮抗某些特定病原微生物的化學(xué)物質(zhì)[1].自1929 年首次發(fā)現(xiàn)抗生素(青霉素)以來(lái)，其已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥衛(wèi)生和畜牧養(yǎng)殖業(yè)中.目前，抗生素己被許多國(guó)家列為新型有機(jī)污染物之一[2-3].按化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，抗生素可以分為磺胺類(Sulfonamides,SAs)、喹諾酮類(Quinolones,QNs)、林可酰胺類(Lincosamides,LCMs)、四環(huán)素類(Tetracyclines,TCs)和大環(huán)內(nèi)酯類(Macrolides,MLs)等種類.醫(yī)療廢物以及廢棄的藥品和個(gè)人護(hù)理品中均殘留有大量的抗生素，而這些物質(zhì)最終都進(jìn)入垃圾填埋場(chǎng)中[4-5].研究表明，垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中抗生素的濃度較高[6-7]，在適宜的條件下，其會(huì)遷移至土壤和地下水環(huán)境中造成不同程度的污染[8-10].同時(shí)進(jìn)入土壤和地下水環(huán)境中的抗生素會(huì)逐漸積累，進(jìn)而對(duì)人體健康以及生態(tài)環(huán)境安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅[11-12].因此，揭示典型垃圾填埋場(chǎng)滲濾液及周邊地下水環(huán)境中抗生素的污染特征，并評(píng)估其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義.

目前，學(xué)者們針對(duì)垃圾填埋場(chǎng)和地下水環(huán)境中抗生素的污染特征及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)開(kāi)展了大量的研究.研究表明，垃圾填埋場(chǎng)中抗生素的濃度在時(shí)空分布上存在一定的差異[13]，不同齡期滲濾液中抗生素的濃度和分布也有較大差異[14]，且新鮮滲濾液中抗生素的濃度大于成熟滲濾液和老齡滲濾液[13-14].Lu 等[12]通過(guò)調(diào)查4 個(gè)典型垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中藥物殘留量及其毒性的分布特征，發(fā)現(xiàn)垃圾填埋場(chǎng)滲濾液樣品中所含的藥物成分較多，其濃度具有明顯的季節(jié)性變化，滲濾液處理工藝并不能有效地去除大部分藥物.此外，Topal 等[15]研究了土耳其一座垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中四環(huán)素及其降解產(chǎn)物的濃度特征，發(fā)現(xiàn)其濃度從大到小的排序?yàn)槊撍钕蛩沫h(huán)素(EATC)＞差向四環(huán)素(ETC)＞無(wú)水四環(huán)素(ATC)＞四環(huán)素(TC).大量學(xué)者在地下水[16-19]、飲用水源地[20]及其底泥沉積物[21]中均檢出了多種抗生素，其在水體中不僅會(huì)導(dǎo)致毒性效應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)的增加，還會(huì)引發(fā)抗生素抗性基因的產(chǎn)生[17,22].在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)方面，較為常用的評(píng)估方法為生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)商值法[23-25].據(jù)報(bào)道顯示，在國(guó)外，具有較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平的氧氟沙星(OFL)已經(jīng)被列為水環(huán)境中優(yōu)先管控的抗生素[26-27].

海南省具有獨(dú)特的地理位置和宜人的生態(tài)環(huán)境，地下水是海南省的重要供水水源之一，在居民用水、農(nóng)業(yè)灌溉、工業(yè)生產(chǎn)等方面發(fā)揮著舉足輕重的作用.另外，從2012 年到2020 年，海南省各市縣生活垃圾清運(yùn)總量從138.98×104t 升至296.44×104t[28-29].由于海南省降水充沛，因此垃圾填埋場(chǎng)的滲濾液極易對(duì)地下水環(huán)境造成污染.然而，大家對(duì)于海南省垃圾填埋場(chǎng)滲濾液及周邊地下水中抗生素污染的認(rèn)識(shí)非常有限.

本文選取海南省三座典型垃圾填埋場(chǎng)為研究對(duì)象，通過(guò)調(diào)查其滲濾液及周邊地下水中17 種抗生素的含量，揭示海南省垃圾填埋場(chǎng)滲濾液及周邊地下水中抗生素的污染特征，并評(píng)估其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).本研究對(duì)于掌握海南省垃圾填埋場(chǎng)滲濾液和周邊地下水環(huán)境中抗生素的污染特征具有重要作用，同時(shí)也能為垃圾填埋場(chǎng)周邊抗生素污染的防治和管控提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

該研究所選取的三座典型垃圾填埋場(chǎng)為?？谑欣幚韴?chǎng)(HK)、瓊中黎族苗族自治縣生活垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)(QZ)和樂(lè)東黎族自治縣沿海生活垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)(LD).三座典型垃圾填埋場(chǎng)分別位于海南省的北部、中部和南部(見(jiàn)圖1).氣象監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，HK、QZ 和LD 垃圾填埋場(chǎng)所在區(qū)域的年均降水量分別為1 828.20、2 344.00 和1 550.70 mm.此外，據(jù)相關(guān)資料顯示，三座典型垃圾填埋場(chǎng)的填埋年限、處理規(guī)模、滲濾液性質(zhì)、填埋物種類、防滲層結(jié)構(gòu)和包氣帶土層性質(zhì)均有所不同(見(jiàn)表1).

表1 三座典型垃圾填埋場(chǎng)的基本信息Table 1 Basic information of the three typical landfills

圖1 三座典型垃圾填埋場(chǎng)和所有采樣點(diǎn)位的分布位置Fig.1 The locations of the three typical landfills and all sample sites

1.2 采樣點(diǎn)位布設(shè)

為了更好地探究三座典型垃圾填埋場(chǎng)滲濾液及周邊地下水中抗生素的污染特征，該研究分別在每座垃圾填埋場(chǎng)布設(shè)了4 個(gè)采樣點(diǎn)位(見(jiàn)圖1).其中，2 個(gè)采樣點(diǎn)位用于采集處理前和處理后的垃圾滲濾液樣品，另外2 個(gè)采樣點(diǎn)位用于采集垃圾填埋場(chǎng)周邊的地下水樣品.對(duì)每座垃圾填埋場(chǎng)而言，采集滲濾液樣品的2 個(gè)采樣點(diǎn)位的布設(shè)位置分別為滲濾液的進(jìn)水口(S1 點(diǎn)位)和滲濾液經(jīng)處理后的出水口(S2 點(diǎn)位)；而采集地下水樣品的兩個(gè)采樣點(diǎn)位的布設(shè)則是在考慮區(qū)域地下水流向的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，2 個(gè)采樣點(diǎn)位分別布設(shè)在垃圾填埋場(chǎng)的側(cè)邊(S3 點(diǎn)位)和垃圾填埋場(chǎng)所在位置區(qū)域地下水流的下游(S4 點(diǎn)位)，具體的分布位置如圖1 所示.

1.3 樣品的采集、運(yùn)輸與保存

該研究于2022 年6-7 月分別采集每一座垃圾填埋場(chǎng)4 個(gè)采樣點(diǎn)位(S1～S4)的水樣.為了保證樣品的代表性，S1 和S2 兩個(gè)點(diǎn)位的滲濾液樣品按如下方式采集：每8 h 采集一次，每個(gè)點(diǎn)位共采集3 個(gè)樣品.對(duì)于S3 和S4 兩個(gè)點(diǎn)位的地下水樣品而言，由于每座垃圾填埋場(chǎng)的S3 和S4 兩個(gè)點(diǎn)位均已建有符合《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ 164-2020)的監(jiān)測(cè)井，筆者按“每個(gè)點(diǎn)位采集一次，每次采集1 L 水樣”的方式進(jìn)行樣品采集.

采集滲濾液樣品的主要步驟如下：①采集30 mL 樣品于棕色玻璃瓶中；②加入3 mL 甲醇于樣品瓶中；③加入4 mol/L 的硫酸，調(diào)節(jié)玻璃瓶中溶液的pH 約為3.0；④蓋上玻璃瓶外蓋，并將其擰緊；⑤記錄采集樣品的時(shí)間和地點(diǎn)，并在玻璃瓶上貼好記錄標(biāo)簽.地下水樣品的采集則是按《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ 164-2020)的要求，采用ZJL-QN42 型氣囊泵進(jìn)行.

采集地下水樣品的主要步驟如下：①利用超量抽水的方式洗井；②測(cè)定抽出的地下水的pH、氧化還原電位、水溫、電導(dǎo)率等；③當(dāng)滿足連續(xù)3 次測(cè)定的pH 變化在±0.1 以內(nèi)時(shí)，采集1 L 水樣于棕色玻璃瓶中；④加入50 mL 甲醇于玻璃瓶中；⑤加入4 mol/L的硫酸，調(diào)節(jié)玻璃瓶中水樣的pH 約為3.0；⑥蓋上玻璃瓶外蓋，并將其擰緊；⑦記錄采集樣品的時(shí)間和地點(diǎn)，并在玻璃瓶上貼好記錄標(biāo)簽.

樣品運(yùn)輸前，首先，用塑料氣泡膜將每一個(gè)玻璃瓶包裝好，以起到運(yùn)輸過(guò)程中的減震和抗壓的功效；其次，將包裝后的每一個(gè)玻璃瓶單獨(dú)密封在自封袋內(nèi)；然后，針對(duì)滲濾液樣品，將同一采樣點(diǎn)位的3 個(gè)單獨(dú)密封的自封袋裝入一個(gè)大密封袋中，并適當(dāng)放入塑料氣泡膜；最后，按采樣點(diǎn)位，對(duì)每一個(gè)自封袋做好標(biāo)記，并放入冷藏裝置中.樣品運(yùn)輸過(guò)程中，保證運(yùn)輸全程樣品的密封和冷藏.樣品運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室后，在檢查并做好相關(guān)記錄后，保存于4 °C 左右的樣品儲(chǔ)存室中，等待進(jìn)一步處理和檢測(cè).

1.4 樣品檢測(cè)與分析

1.4.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

樣品檢測(cè)與分析中涉及的實(shí)驗(yàn)儀器主要包括：超高效液相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀(TQ-S Micro，Waters，美國(guó))；純水-超純水一體化系統(tǒng)(A3-20-05-BE，艾科浦，美國(guó))；全自動(dòng)平行濃縮儀(M32，萊伯泰科，美國(guó))；真空固相萃取裝置(QSE-24，廣州得泰儀器科技有限公司)；萬(wàn)分之一天平(BSA224S-CW，賽多利斯，德國(guó))；電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-2AB，天津市泰斯特儀器有限公司)；Oasis HLB 固相萃取柱(500 mg，6 mL，Waters，美國(guó))；HSS T3 色譜柱(Waters，美國(guó))；0.45 μm玻璃纖維濾膜(上海亞興凈化材料廠)和0.22 μm 尼龍濾膜(天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司).

樣品檢測(cè)與分析中涉及的試劑主要包括17 種抗生素的標(biāo)準(zhǔn)品和7 種內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(見(jiàn)表2).所有抗生素的標(biāo)準(zhǔn)品(HPLC≥98%)均購(gòu)于阿爾塔科技有限公司和源葉生物科技有限公司.

表2 17 種目標(biāo)抗生素基本信息及其內(nèi)標(biāo)物質(zhì)匯總Table 2 Basic information and internal standard substances for the 17 antibiotics under consideration

1.4.2 樣品的前處理

樣品的前處理包括過(guò)濾和固相萃取兩個(gè)步驟.首先，通過(guò)過(guò)濾去除樣品中的大顆粒雜質(zhì)和可能存在的不溶性物質(zhì)；然后，通過(guò)固相萃取對(duì)樣品進(jìn)行分離、純化和濃縮，更有效地將抗生素與干擾組分分離，進(jìn)而提高抗生素的回收率.

滲濾液樣品和地下水樣品的過(guò)濾操作有一定的差異.滲濾液樣品過(guò)濾的主要操作步驟如下：①靜置滲濾液樣品1 h 左右；②分別提取同一采樣點(diǎn)位3 組樣品的上清液各5 mL，并混合于50 mL 離心管中；③加入15 mL 超純水混勻稀釋，并調(diào)節(jié)pH≈3.0；④用直徑為142 mm 的0.45 μm GF/F 濾膜過(guò)濾上述離心管中的混合液，并做好標(biāo)記；⑤加入0.2 g 乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)，再加入100 μL 提前混合均勻的抗生素內(nèi)標(biāo)溶液，渦旋振蕩3～5 min，使其充分溶解.地下水樣品過(guò)濾的主要操作步驟：①將每個(gè)采樣點(diǎn)位采集的1 L 地下水樣品用直徑為142 mm 的0.45 μm GF/F 濾膜過(guò)濾，并做好標(biāo)記；②加入0.5 g 乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)，再加入100 μL 提前混合均勻的抗生素內(nèi)標(biāo)溶液，渦旋振蕩3～5 min，使其充分溶解.

固相萃取的主要操作步驟如下：①取固相萃取裝置，對(duì)旋轉(zhuǎn)開(kāi)關(guān)、氮吹針及氮吹管進(jìn)行清洗和烘干；②安裝Oasis HLB 柱；③分別用10 mL 甲醇和10 mL超純水對(duì)Oasis HLB 柱進(jìn)行活化處理，并對(duì)Oasis HLB 柱外壁作點(diǎn)位標(biāo)記；④分別在對(duì)應(yīng)的Oasis HLB柱中加入樣品，同時(shí)用旋轉(zhuǎn)開(kāi)關(guān)控制樣品以5 mL/min的速度流經(jīng)Oasis HLB 柱，整個(gè)過(guò)程中保持液面高于Oasis HLB 柱填料上端；⑤用10 mL 超純水沖洗Oasis HLB 柱，然后對(duì)其進(jìn)行真空干燥；⑥用2 mL 的甲醇洗脫Oasis HLB 柱6 次，洗脫液接至15 mL 氮吹儀的玻璃管中；⑦將12 mL 樣品置于氮吹儀中，控制氮吹速度，保證液面有凹面或者輕微的波動(dòng)[30-31]，氮吹數(shù)小時(shí)至近干；⑧加入1 mL 甲醇定容，渦旋振蕩3～5 min；⑨用1 mL 注射器將樣品抽出，過(guò)0.22 μm尼龍濾膜后貯存于1 mL 棕色玻璃瓶中待測(cè).

1.4.3 樣品檢測(cè)

樣品的檢測(cè)采用超高效液相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀(UPLC-3Q-MS)進(jìn)行，目標(biāo)抗生素在HSS T3 色譜柱(2.1 mm×100 mm,1.8 μm)內(nèi)分離.分離過(guò)程主要涉及兩項(xiàng)實(shí)驗(yàn)條件，即實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的液相條件和質(zhì)譜條件.其中，實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的液相條件如下：流動(dòng)相A 為0.1%的甲酸水溶液，流動(dòng)相B 為色譜甲醇溶液，線性梯度洗脫條件如表3 所示，總流速為0.4 mL/min，進(jìn)樣量為2 μL，色譜柱柱溫為40 ℃；質(zhì)譜條件則采用電噴霧離子源(ESI)正負(fù)離子電離模式，多重反應(yīng)離子(MRM)監(jiān)測(cè)模式進(jìn)行檢測(cè)，離子源溫度為500 ℃，毛細(xì)管電壓為3 000 V.

表3 流動(dòng)相線性梯度洗脫條件Table 3 Conditions for linear gradient elution of mobile phase

1.4.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中質(zhì)量保證與質(zhì)量控制的措施主要包括在每個(gè)樣品中添加回收率指示物，在批量處理樣品時(shí)添加程序空白、空白加標(biāo)樣品等，以保證分析方法的準(zhǔn)確性和可靠性.在進(jìn)行儀器分析時(shí)，每天進(jìn)一個(gè)固定濃度的日校正標(biāo)樣，確保儀器穩(wěn)定運(yùn)行.該研究將UPLC-3Q-MS 對(duì)低濃度加標(biāo)樣品的檢測(cè)濃度與對(duì)應(yīng)信噪比比值的3 倍作為目標(biāo)抗生素的檢出限(LOD)，將上述比值的10 倍作為目標(biāo)抗生素的定量限(LOQ).實(shí)驗(yàn)中，空白加標(biāo)樣品和基質(zhì)加標(biāo)樣品中抗生素的回收率和內(nèi)標(biāo)回收率均在要求范圍內(nèi)，且平行樣品之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于15%，相關(guān)信息如表4 所示.

1.5 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估方法

該研究采用風(fēng)險(xiǎn)熵值法(risk quotients,RQs)評(píng)估抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平[32].某種抗生素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)熵值的計(jì)算方法如下：

式中，PNEC (predicted no effect concentration)表示預(yù)測(cè)的無(wú)效應(yīng)濃度，EC50(concentration for 50% of maximal effect)表示半最大效應(yīng)濃度，LC50(half lethal concentration)表示半致死濃度，NOEC (no observed effect concentration)表示無(wú)觀測(cè)影響濃度，AF(assessment factor)為評(píng)估因子，MEC (measured environmental concentration)表示實(shí)測(cè)的環(huán)境濃度，RQs (risk quotients)為生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)熵值.

該研究中，EC50、L C50、NOEC和 AF的 參數(shù)值均通過(guò)查閱文獻(xiàn)獲得，基于這些參數(shù)值，利用式(1)計(jì)算得到 PNEC值(見(jiàn)表5).

表5 17 種抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中所使用的相關(guān)參數(shù)值Table 5 Values of the relevant parameters used in the ecological risk assessment of the seventeen antibiotics

根據(jù)測(cè)定的抗生素濃度，利用式(2)評(píng)估抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)熵值.最后，依據(jù)Hernando 等[43]提出的RQs 分類標(biāo)準(zhǔn)(見(jiàn)表6)，對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平進(jìn)行分類.

表6 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)Table 6 Assessment criteria for the ecological risk level

2 結(jié)果與討論

2.1 滲濾液及周邊地下水中抗生素的檢出情況與檢出率

17 種抗生素在三座典型垃圾填埋場(chǎng)的檢出情況〔見(jiàn)圖2(a)〕顯示：除TCs 類抗生素在QZ 無(wú)檢出外，其他三類抗生素(SAs、QNs、LCMs)在三座典型垃圾填埋場(chǎng)均有檢出，且LCMs 類抗生素在三座典型垃圾填埋場(chǎng)的檢出數(shù)量相對(duì)較多；整體上，每座垃圾填埋場(chǎng)S1 和S4 兩個(gè)點(diǎn)位檢出的抗生素種類相對(duì)較多，而S2 和S3 兩個(gè)點(diǎn)位檢出的抗生素種類相對(duì)較少，表明滲濾液處理工藝有較好的抗生素去除效果，且區(qū)域地下水流向?qū)盥駡?chǎng)周邊地下水中抗生素污染的分布情況有重要影響；在不同點(diǎn)位上檢出數(shù)量相對(duì)較多的抗生素為SDZ、SMR、SMZ、SIM、OFL、GTFX、CNX、LIN 和CLIN.

圖2 三座典型垃圾填埋場(chǎng)抗生素的檢出情況和檢出率Fig.2 Detections and detection rates of antibiotics in the three typical landfills

三座典型垃圾填埋場(chǎng)抗生素的檢出情況〔見(jiàn)圖2(b)(c)〕表明：該研究所選擇的三座典型垃圾填埋場(chǎng)總的抗生素檢出率為40.69%；整體上，LCMs 類、QNs 類、SAs 類和TCs 類抗生素的檢出率分別為70.83%、50.00%、34.85%和16.67%，呈現(xiàn)出逐漸減小的特點(diǎn)；就三座典型垃圾填埋場(chǎng)而言，HK、LD 和QZ垃圾填埋場(chǎng)總的抗生素檢出率依次減小，分別為52.94%、39.71%和29.41%；三座典型垃圾填埋場(chǎng)中，檢出率相對(duì)較高的抗生素為L(zhǎng)IN、CLIN、SDZ、SIM、OFL、GTFX 和CNX；其中，LIN、CLIN 和SDZ 的平均檢出率分別為83.33%、58.33%和58.33%，而SIM、OFL、GTFX 和CNX 的平均檢出率均為50.00%.

2.2 滲濾液及周邊地下水中抗生素的組分及其濃度特征

2.2.1 抗生素的組分特征

圖3 展示了該研究調(diào)查的3 座典型垃圾填埋場(chǎng)12 個(gè)采樣點(diǎn)位滲濾液和地下水樣品中抗生素的組成及其占比情況.整體上，每個(gè)垃圾填埋場(chǎng)S1 和S4 點(diǎn)位的樣品中抗生素的組分相對(duì)較為復(fù)雜，而S2 和S3 點(diǎn)位的樣品中抗生素的組分相對(duì)較為簡(jiǎn)單.在S1點(diǎn)位的樣品中，抗生素SPD、SDZ、SIM、CNX 和LIN 的占比較大；對(duì)于S2 點(diǎn)位的樣品而言，QZ 和LD 垃圾填埋場(chǎng)均只有一種組分LIN，但HK 垃圾填埋場(chǎng)的樣品卻包含了5 種組分(SDZ、SIM、OFL、LIN 和CLIN).這些結(jié)果表明：滲濾液經(jīng)處理后，出水口樣品中抗生素的組成與垃圾填埋場(chǎng)所采用的滲濾液處理工藝及其處理效率有密切的關(guān)系[44-45]；與垃圾填埋場(chǎng)側(cè)邊地下水樣品中抗生素的組成相比，其所在位置區(qū)域地下水流下游的樣品中抗生素的組成更為復(fù)雜，這一現(xiàn)象可能與垃圾填埋場(chǎng)所在區(qū)域地下水環(huán)境中抗生素源區(qū)的大小以及抗生素在地下水中的運(yùn)移過(guò)程有關(guān)[16,19,46].

圖3 三座典型垃圾填埋場(chǎng)各采樣點(diǎn)位樣品中抗生素的組成及其占比Fig.3 The composition and percentage of antibiotics in samples from each site of the three typical landfills

2.2.2 滲濾液中抗生素的濃度特征

該研究所采集的滲濾液樣品中檢出的抗生素的濃度范圍如圖4(a) 所示.整體上，SAs 類、QNs 類、LCMs 類和TCs 類抗生素的濃度范圍分別為ND～5 910.07、ND～872.13、11.33～10 648.80 和ND～431.13 ng/L.LCMs 類抗生素LIN 以及SAs 類抗生素SDZ、SIM 的檢出濃度相對(duì)較高，分別為1 495.80～10 648.80、1 473.07～5 910.07 和518.67～1 807.73 ng/L，這與國(guó)內(nèi)外其他一些垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中抗生素的檢出濃度相似[47]，其中在意大利的相關(guān)研究[48]中SDZ 的濃度更是達(dá)到22 102.00 ng/L.而本研究在垃圾填埋場(chǎng)滲濾液樣品中，LIN 的濃度相對(duì)較高，這可能與海南省較為發(fā)達(dá)的畜禽養(yǎng)殖業(yè)中用來(lái)對(duì)抗厭氣菌、金葡菌及肺炎球菌的鹽酸林可霉素藥物的使用有關(guān)[49]；而SDZ 和SIM 的濃度則相對(duì)較高，這可能與其較強(qiáng)的水溶性(更易進(jìn)入到滲濾液中) 以及不易發(fā)生吸附、降解反應(yīng)有關(guān)[50].

圖4 三座典型垃圾填埋場(chǎng)滲濾液樣品中抗生素的濃度范圍及其總濃度Fig.4 The range of antibiotic concentrations and their overall concentration in leachate samples from the three typical landfills

圖4(b)顯示了三座典型垃圾填埋場(chǎng)滲濾液樣品中檢出的抗生素的種類和總濃度.總體上，不同垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中檢出的抗生素種類和總濃度不盡相同.HK、QZ 和LD 垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中檢出的抗生素總濃度分別為17 382.40、5 812.80 和17 049.61 ng/L.此外，與HK 和LD 垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中檢出的抗生素種類相比，QZ 垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中檢出的SMM所占的比例和含量相對(duì)較高〔見(jiàn)圖3 和圖4(b)〕.這表明垃圾填埋場(chǎng)自身的屬性、填埋年限和填埋物種類等都可能會(huì)對(duì)滲濾液中抗生素的種類和總濃度產(chǎn)生一定程度的影響[51-52].

2.2.3 周邊地下水中抗生素的濃度特征

三座典型垃圾填埋場(chǎng)周邊地下水樣品中檢出的抗生素的濃度范圍如圖5(a) 所示.整體上，SAs 類、QNs 類、LCMs 類和TCs 類抗生素的濃度范圍分別為ND～58.10、ND～27.71、ND～18.11 和ND～8.13 ng/L.SAs 類抗生素SIM 和SQX、QNs 類抗生素CNX 及LCMs 類抗生素CLIN 的檢出濃度相對(duì)較高，分別為ND～58.10、ND～17.77、ND～27.71 和ND～18.11 ng/L.此外，三座典型垃圾填埋場(chǎng)周邊地下水中除SAs 類抗生素STZ 未檢出外，其他16 種抗生素均有檢出.

圖5 三座典型垃圾填埋場(chǎng)周邊地下水樣品中抗生素的濃度范圍及其總濃度Fig.5 The range of antibiotic concentrations and their overall concentration in groundwater samples around the three typical landfills

圖5(b)顯示了三座典型垃圾填埋場(chǎng)周邊地下水樣品中檢出的抗生素的種類和總濃度.HK、QZ 和LD 垃圾填埋場(chǎng)周邊地下水中檢出的抗生素總濃度分別為124.0、35.54 和78.97 ng/L.其中，HK 垃圾填埋場(chǎng)檢出濃度較高的抗生素為SIM(58.10 ng/L)、CLIN(18.11 ng/L)和SDZ(13.56 ng/L)；QZ 垃圾填埋場(chǎng)檢出濃度較高的抗生素為CNX(27.71 ng/L)和GTFX(4.73 ng/L)；LD 垃圾填埋場(chǎng)檢出濃度較高的抗生素為SIM(24.32 ng/L)、SQX(17.77 ng/L)和SDZ(11.17 ng/L).研究表明，我國(guó)最大的城市生活垃圾填埋場(chǎng)周邊地下水中檢出的SAs 類抗生素的最大濃度為28.2 ng/L[53]；而畢節(jié)市垃圾填埋場(chǎng)周邊地下水中檢出的SAs 類抗生素和QNs 類抗生素的濃度分別為0.97～7.46和2.86～28.13 μg/L[16].因此，不同垃圾填埋場(chǎng)周邊地下水中抗生素的污染程度存在一定的差異.

綜上，三座典型垃圾填埋場(chǎng)滲濾液和周邊地下水中檢出的抗生素種類具有高度的一致性，且地下水中抗生素的濃度遠(yuǎn)小于滲濾液中相應(yīng)抗生素的濃度；三座典型垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中檢出的抗生素總濃度和周邊地下水中檢出的抗生素總濃度均呈現(xiàn)出HK＞LD＞QZ的特點(diǎn).

2.3 滲濾液及周邊地下水中抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

圖6 顯示了17 種抗生素在12 個(gè)采樣點(diǎn)位上的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平.整體上，QNs 類抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平較其他三類抗生素要高.此外，17 種抗生素中，有7 種(41.18%) 抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，分別為SPD、SDZ、STZ、OFL、GTFX、CNX 和LIN，包含了該研究所涉及的3 種QNs 類抗生素.QNs 類抗生素是一類人畜通用的藥物，廣泛應(yīng)用于養(yǎng)殖業(yè)中[51].研究[17]表明，QNs 類抗生素在土壤和地下水環(huán)境中的吸附性能較差.因此，QNs 類抗生素應(yīng)用的廣泛性和自身較差的遷移能力導(dǎo)致了其較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平.

圖6 三座典型垃圾填埋場(chǎng)各采樣點(diǎn)位抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)Fig.6 The ecological risk of antibiotics at each sample site of the three typical landfills

17 種抗生素在三座典型垃圾填埋場(chǎng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平存在一定的差異.在HK 垃圾填埋場(chǎng)中，共有11種(64.71%)抗生素有不同程度的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，分別為高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平的SPD、SDZ、OFL、GTFX、CNX、LIN，中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平的SCP，以及低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平的SMZ、SIM、SMM、CLIN；在QZ 垃圾填埋場(chǎng)中，共有11 種(64.71%) 抗生素存在一定程度的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，分別為高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平的STZ、OFL、GTFX、CNX、LIN，中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平的SPD、SDZ，以及低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平的SMZ、SIM、SMT、SMM；在LD 垃圾填埋場(chǎng)中，共有13 種(70.59%)抗生素存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，分別為高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平的STZ、OFL、CNX、LIN，中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平的SPD、SDZ，以及低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平的SMR、SMZ、SIM、SMM、SCP、CTC.LIN 是唯一一種在三座典型垃圾填埋場(chǎng)滲濾液出水口(S2 點(diǎn)位)樣品中仍表現(xiàn)為低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平的抗生素，表明其不容易被處理分解[54].值得注意的是，HK垃圾填埋場(chǎng)滲濾液出水口(S2 點(diǎn)位)樣品中，抗生素OFL 和SDZ 分別表現(xiàn)為高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平和低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，這可能與該垃圾填埋場(chǎng)的處理工藝有關(guān).這一現(xiàn)象與HK 垃圾填埋場(chǎng)S2 點(diǎn)位樣品中抗生素組分相對(duì)較多(見(jiàn)2.2.1 節(jié)) 也是一致的.同樣地，相關(guān)文獻(xiàn)的研究結(jié)果[55-58]也表明，垃圾填埋場(chǎng)的處理工藝對(duì)滲濾液出水口樣品中抗生素OFL 和SDZ 的殘留量有較大的影響.

總體來(lái)看，三座典型垃圾填埋場(chǎng)中抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均較高，其中LD 垃圾填埋場(chǎng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高；不同垃圾填埋場(chǎng)中存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的抗生素種類基本是一致的.

3 結(jié)論

a) 三座典型垃圾填埋場(chǎng)中，LCMs 類抗生素的檢出數(shù)量相對(duì)較多，平均檢出率達(dá)70.83%；檢出率相對(duì)較高的抗生素為L(zhǎng)IN、CLIN、SDZ、SIM、OFL、GTFX和CNX.其中，LIN、CLIN 和SDZ 的平均檢出率分別為83.33%、58.33% 和58.33%，而SIM、OFL、GTFX和CNX 的平均檢出率均為50.00%.

b) 同一座垃圾填埋場(chǎng)的滲濾液和周邊地下水中檢出的抗生素種類具有高度的一致性，且地下水中抗生素的濃度遠(yuǎn)小于滲濾液中相應(yīng)抗生素的濃度；三座典型垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中檢出的抗生素總濃度和周邊地下水中檢出的抗生素總濃度均呈現(xiàn)出HK＞LD＞QZ的特點(diǎn).

c) 滲濾液樣品中檢出濃度相對(duì)較高的抗生素為L(zhǎng)IN、SDZ 和SIM，其濃度分別為1 495.80～10 648.80、1 473.07～5 910.07 和518.67～1 807.73 ng/L.周邊地下水樣品中檢出濃度相對(duì)較高的抗生素為SIM、SQX、CNX 和CLIN，其濃度分別為ND～58.10、ND～17.77、ND～27.71 和ND～18.11 ng/L.HK、QZ 和LD 垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中檢出的抗生素總濃度分別為17 382.40、5 812.80 和17 049.61 ng/L，周邊地下水中檢出的抗生素總濃度分別為124.0、35.54 和78.97 ng/L.

d) 三座典型垃圾填埋場(chǎng)中抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均較高，其中LD 垃圾填埋場(chǎng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高；QNs 類抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平較其他三類抗生素要高；17種抗生素中，有7 種(41.18%) 抗生素具有高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，分別為SPD、SDZ、STZ、OFL、GTFX、CNX和LIN.