韋亞平,李紹成,王有志,田長(zhǎng)進(jìn),3

(1.山東大學(xué)土建與水利學(xué)院,濟(jì)南 250061;2.東營(yíng)市公路事業(yè)發(fā)展中心,東營(yíng) 257091;3.中國(guó)建設(shè)基礎(chǔ)設(shè)施有限公司,北京 100044)

0 引 言

超高性能混凝土(ultra-high performance conerete, UHPC)是有極高強(qiáng)度、韌性和耐久性的新型水泥基材料[1-2]。通常來(lái)講,UHPC的配制采用低水膠比,漿料中的水泥、活性礦物摻合料等膠凝成分含量很高,粗骨料的含量非常低,這使UHPC與普通混凝土在微觀結(jié)構(gòu)上存在巨大差異。UHPC在凝結(jié)硬化過(guò)程及服役期內(nèi)會(huì)產(chǎn)生較大的收縮,極易導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂[3-4],為了推動(dòng)UHPC更好地應(yīng)用在實(shí)際工程中,有必要解決UHPC收縮變形大的問(wèn)題。

膨脹法是解決混凝土結(jié)構(gòu)收縮裂縫問(wèn)題以滿足工程結(jié)構(gòu)性能要求的最有效的技術(shù)手段[5-7]。MgO膨脹劑具有溫度激發(fā)的特性[8-9],可以對(duì)混凝土的溫度和干燥收縮進(jìn)行補(bǔ)償,因此,其在高性能混凝土(high performance concrete, HPC)中的應(yīng)用逐步廣泛。已有研究[10-12]表明,MgO連續(xù)水化所產(chǎn)生的Mg(OH)2晶體為HPC提供了均勻的膨脹變形,對(duì)漿體結(jié)構(gòu)在凝結(jié)硬化過(guò)程中的收縮變形進(jìn)行了有效補(bǔ)償,從而提高了混凝土結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度、耐久性和膨脹性能。然而,MgO并不總是對(duì)限制收縮有著積極的影響。在混凝土的早期階段,結(jié)構(gòu)的彈性模量迅速增加,而早期強(qiáng)度只在相對(duì)范圍內(nèi)增加。當(dāng)MgO含量較高時(shí),其膨脹延遲會(huì)阻礙結(jié)構(gòu)性能的發(fā)揮,甚至導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生微裂縫[13]。通常使用較小粒徑的納米粒子對(duì)混凝土早期塑性階段中產(chǎn)生的收縮進(jìn)行有效補(bǔ)償,防止其在強(qiáng)度達(dá)到穩(wěn)定時(shí)發(fā)生過(guò)度膨脹[14-15]。將納米MgO添加到膠凝材料中,研究其對(duì)水泥基結(jié)構(gòu)性能的影響,優(yōu)化膠凝材料的性能,是目前國(guó)內(nèi)外研究人員的常用做法。研究[16-17]表明,在水泥基復(fù)合材料中添加納米MgO后,混凝土微觀結(jié)構(gòu)致密均勻,結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能與滲透性均得到明顯改善。因此,同時(shí)摻入納米MgO和MgO多尺度膨脹劑,一方面可以有效補(bǔ)償混凝土早期塑性階段產(chǎn)生的收縮變形,另一方面可以為水化后期提供穩(wěn)定的膨脹源,進(jìn)而改善水化全過(guò)程的收縮變形。而當(dāng)前對(duì)于借助復(fù)摻多尺度膨脹劑來(lái)大幅降低或完全補(bǔ)償U(kuò)HPC自收縮變形的研究尚且需要完善。

MgO類(lèi)膨脹劑,尤其納米MgO雖然可以明顯改善水泥基材料的收縮變形,提高結(jié)構(gòu)的力學(xué)及耐久性能,但不利于體系的工作性能[18],尤其在水膠比較低的UHPC中,由于水泥早期水化耗水量很大,膨脹劑難以獲取充足的水分進(jìn)行反應(yīng),不能擁有穩(wěn)定的膨脹源[19],所以無(wú)法在保證UHPC良好工作性能的前提下,使UHPC的自收縮得到顯著減小。內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料能夠在膠凝材料凝結(jié)后釋放內(nèi)養(yǎng)護(hù)水,一方面可以提高混凝土內(nèi)部相對(duì)濕度來(lái)降低自收縮[20-21],另一方面可以為膨脹劑的充分反應(yīng)提供條件[22]。但是在多尺度MgO膨脹劑與內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料協(xié)同作用下的UHPC早齡期力學(xué)、流變及收縮性能的演化機(jī)制鮮有人研究。

因此本文研究了復(fù)摻多尺度MgO膨脹劑與高吸水樹(shù)脂(super absorbent polymer, SAP)內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料對(duì)UHPC早齡期力學(xué)及收縮特性的影響規(guī)律,同時(shí)利用多種微觀表征方式,揭示多尺度膨脹劑與內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料協(xié)同作用下的減縮機(jī)理,為解決UHPC早齡期收縮大的難題提供數(shù)據(jù)支撐與理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥采用山東水泥廠有限公司生產(chǎn)的P·O 52.5普通硅酸鹽水泥,比表面積為359 m2·kg-1,密度為3.06 g·cm-3;空心微珠采用北京正元一品新材料科技有限公司生產(chǎn)的I級(jí)F粉煤灰,相對(duì)密度為2.52;硅灰為山東博墾硅材料有限公司的Elkem920,體積密度為0.36 g·cm-3。膠凝材料的微觀形態(tài)如圖1所示。從圖1(a)可以看出,各組分在水泥中分布均勻,但晶體的粒徑相差很大。如圖1(b)所示,空心微珠有著完美的球形形狀和光滑的表面。從圖1(c)可以看出,相較于水泥、空心微珠,硅灰的粒徑較小,以球形顆粒為主,大小不一,顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。骨料為鳳陽(yáng)英武石英砂有限公司生產(chǎn)的粒徑為24～40目(420～700 μm)、40～80目(180～420 μm)的石英砂;摻合料為中建材天一科技有限公司生產(chǎn)的CBMA-101U型高效減水劑。鋼纖維為贛州大業(yè)金屬纖維有限公司生產(chǎn)的直徑為0.2 mm、長(zhǎng)度為13 mm的鍍銅直纖,比率為51%,密度為1.103 g·cm-3。

圖1 膠凝材料的SEM照片

試驗(yàn)所使用的膨脹劑為清河縣科特新材料科技有限公司生產(chǎn)的MgO和納米MgO,均為白色粉末狀,微觀形貌如圖2(a)、(b)所示。由圖可知,MgO具有較高的結(jié)晶度、完整的晶體結(jié)構(gòu)和緊密的晶格。相比之下,納米MgO的晶體尺寸更小,并且可以觀察到更多的晶格畸變?nèi)毕?但其結(jié)構(gòu)的分散性較好,沒(méi)有呈現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。MgO和納米MgO膨脹材料的基本物化特性如表1所示。內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料使用的是山東優(yōu)索化工科技有限公司所生產(chǎn)的SAP-40,形貌如圖2(c)所示。由圖可知,SAP為白色細(xì)顆粒,是一種棱角較多且不規(guī)則的多面體,分散性良好。

表1 MgO和納米MgO的基本物化特性

1.2 樣品制作

UHPC的制備需將所有粉狀材料(水泥、空心微珠、硅灰、MgO、SAP)和石英砂加入攪拌機(jī)中攪拌3 min,然后加水(水和減水劑的混合物)攪拌5 min,再將鋼纖維均勻地加入攪拌機(jī)中,邊添加邊攪拌,添加完畢后攪拌6 min。測(cè)試流動(dòng)性后,將其倒入模具并用刮刀抹平,然后將試塊定型并編號(hào),覆蓋塑料薄膜。試塊在成型室內(nèi)固化24 h脫模,脫模后,將試件放置在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期,再進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。

1.3 UHPC配合比設(shè)計(jì)

采用內(nèi)摻法加入膨脹劑來(lái)取代水泥、硅灰和微珠,摻量為膠凝材料(即水泥、硅灰與微珠總和)質(zhì)量的2%、4%;內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑采取外摻法加入,摻量為膠凝材料質(zhì)量的0.2%、0.4%,具體配合比如表2所示。

表2 免蒸養(yǎng)UHPC力學(xué)及收縮試驗(yàn)配比

1.4 試驗(yàn)方法

參照《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50080—2016)進(jìn)行UHPC膨脹度試驗(yàn);參照《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2019)進(jìn)行UHPC抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。此外,試件尺寸按《活性粉末混凝土》(GB/T 31387—2015)的相關(guān)規(guī)定,選取100 mm×100 mm×100 mm試塊。

為評(píng)估UHPC體系的自收縮和干燥收縮,采用100 mm×100 mm×100 mm的棱柱體進(jìn)行試驗(yàn)。為了在混凝土澆筑后立即測(cè)量UHPC的收縮應(yīng)變和內(nèi)部溫度變化,在混凝土中心和中間高度安裝了嵌入式應(yīng)變計(jì)。因此,UHPC的全過(guò)程收縮特性都可以借助應(yīng)變傳感器進(jìn)行測(cè)量[23]。

為揭示復(fù)摻多尺度膨脹劑及內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料對(duì)UHPC早齡期力學(xué)及收縮特性的影響機(jī)理,采用SEM、XRD、MIP、TG-DTG四種微觀手段分析UHPC在7 d時(shí)的微觀形貌、水化產(chǎn)物、孔結(jié)構(gòu)及水化程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 多尺度膨脹劑及內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料對(duì)UHPC工作性能及力學(xué)性能影響

圖3為復(fù)摻不同摻量多尺度膨脹劑時(shí)UHPC的工作性能與抗壓、抗折強(qiáng)度,T500為坍落擴(kuò)展度達(dá)500 mm的時(shí)間。由圖可知,當(dāng)MgO(M)摻量為0%、2%、4%時(shí),坍落擴(kuò)展度分別為630、610、570 mm,當(dāng)納米MgO(NM)摻量為2%、4%時(shí),坍落擴(kuò)展度分別為600、540 mm。說(shuō)明膨脹劑的加入會(huì)使新拌UHPC的流動(dòng)性下降,且膨脹劑摻量增大,其流動(dòng)度隨之下降。與MgO相比,摻加納米MgO的UHPC流動(dòng)性降低程度更為顯著。其原因是MgO的比表面積大,需水量較多[24],從而導(dǎo)致體系內(nèi)自由水減少。而納米MgO比表面積更大,需水量大且耗水快,導(dǎo)致漿體黏度增加[25]。另外,納米MgO活性較高,可為水泥水化產(chǎn)物提供成核位點(diǎn),吸附水泥水化產(chǎn)物[26],加速水泥水化,進(jìn)一步消耗體系自由水,從而大大降低UHPC的流動(dòng)性。

圖3 復(fù)摻多尺度膨脹劑與內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料時(shí)UHPC的工作性能與力學(xué)性能

由圖可知,N2M2的坍落擴(kuò)展度為550 mm,T500為27.2 s,N2M2S0.2的坍落擴(kuò)展度為635 mm,T500為9.7 s,N2M2S0.4的坍落擴(kuò)展度為670 mm,T500為7.4 s。由此說(shuō)明內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料SAP可以提高摻膨脹劑UHPC的流動(dòng)度。一方面MgO和納米MgO膨脹劑的比表面積大,需水量多,降低了顆粒間的游離水含量;另一方面,隨著離子濃度升高,SAP的附加水釋放出來(lái),膨脹劑對(duì)水分的消耗得到補(bǔ)充,具有潤(rùn)滑作用的自由水增加。

由圖可知,適量的MgO與納米MgO膨脹劑可以提高UHPC的強(qiáng)度,其中納米MgO對(duì)力學(xué)性能的提升效果更為明顯,納米MgO膨脹劑對(duì)UHPC強(qiáng)度的增強(qiáng)效果主要體現(xiàn)在早期,而MgO對(duì)UHPC強(qiáng)度的增強(qiáng)效果主要體現(xiàn)在后期。M2的28 d抗壓和抗折強(qiáng)度相比同齡期不摻膨脹劑的M0分別提高了1.5%、2.9%;N2的28 d抗壓和抗折強(qiáng)度相比同齡期M0提高了3.4%、5.2%,而N2的3 d抗壓和抗折強(qiáng)度相比同齡期M0提高了5.6%、6.9%。這是由于MgO反應(yīng)釋放的水化熱會(huì)加速水泥的水化,同時(shí)在水泥環(huán)境中MgO易水化形成Mg(OH)2,填充水泥石微孔,從而改善水泥漿的孔徑分布,提高UHPC體系的致密性,在二者的疊加效應(yīng)下,MgO膨脹劑提高了UHPC的強(qiáng)度[27]。而納米顆粒的微集料填充效應(yīng)和晶核效應(yīng)對(duì)UHPC早期強(qiáng)度有更好的提升效果,后期水化產(chǎn)物Mg(OH)2以及吸附作用下的納米MgO覆蓋了水泥表面,導(dǎo)致水泥表面形成了阻止水分進(jìn)入的凝膠,阻礙了水泥水化,制約了強(qiáng)度發(fā)展。復(fù)摻MgO與納米MgO膨脹劑對(duì)UHPC強(qiáng)度的增強(qiáng)效果比單摻效果更加優(yōu)異。N2M2的28 d抗壓強(qiáng)度相比M4與N4分別增大了7.5%、5.2%。這是由于不同尺度及不同粒徑的MgO膨脹劑可以更好地填充UHPC體系孔隙,改善孔徑分布,提高體系密實(shí)度。因此,復(fù)摻多尺度MgO膨脹劑更有利于UHPC力學(xué)性能的發(fā)展。

同時(shí),當(dāng)MgO摻量較大時(shí),隨著MgO摻量的增加,結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能逐漸下降,尤其在水化前期更為明顯。M4相比M2的7 d抗壓強(qiáng)度降低3.2%,28 d抗壓強(qiáng)度降低1.7%,這是由于隨著MgO含量的增加,水泥的“爭(zhēng)水效應(yīng)”顯著影響了水泥和礦物摻合料的水化,膠凝材料含量減少,導(dǎo)致水泥前期水化反應(yīng)程度相對(duì)降低,因此UHPC結(jié)構(gòu)的前期力學(xué)強(qiáng)度降低得更明顯。

由圖3的復(fù)摻多尺度膨脹劑與內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料的強(qiáng)度結(jié)果可知,N2M2S0.2的28 d抗壓與抗折強(qiáng)度相比N2M2分別降低了5.3%、7.5%,N2M2S0.4的28 d抗壓與抗折強(qiáng)度相比N2M2分別降低8.5%、13.6%。表明內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料SAP小幅降低了UHPC體系的力學(xué)性能。一方面,在內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料附加水的影響下,膨脹劑與水泥的水化程度都進(jìn)一步提高,內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料的孔洞也被水化產(chǎn)物所填充,孔隙率降低,內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料對(duì)強(qiáng)度的消極影響降低,同時(shí),內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料釋放的附加水可以進(jìn)一步促進(jìn)膨脹劑反應(yīng),未反應(yīng)的膨脹劑大幅降低甚至被完全消除,對(duì)二次膨脹造成的不穩(wěn)定性進(jìn)行了改善,避免強(qiáng)度出現(xiàn)大幅降落;另一方面,內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料的添加導(dǎo)致UHPC中形成大直徑孔,孔的數(shù)量取決于內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料的摻量,孔徑取決于內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料的粒徑,孔的數(shù)量與孔徑越多,UHPC的強(qiáng)度越低,內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料摻量和粒徑上升會(huì)加劇強(qiáng)度下降,因此當(dāng)SAP摻量逐漸增大時(shí),其負(fù)面效應(yīng)逐步占據(jù)主導(dǎo)作用,UHPC體系的力學(xué)性能下降。

2.2 多尺度膨脹劑及內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料對(duì)UHPC收縮性能的影響

2.2.1 UHPC早齡期自收縮與干燥收縮

圖4顯示了UHPC早齡期總收縮、自收縮和干燥收縮的變化規(guī)律。由圖可知,相比于干燥收縮,自收縮占總收縮的比率較高,其中3 d自收縮為528 με(總收縮為832 με),占總收縮的63.5%,這與前人研究的結(jié)果一致[28]。UHPC的總收縮大部分源于自收縮而不是干燥收縮,這與普通混凝土呈現(xiàn)的干燥收縮遠(yuǎn)大于自收縮的現(xiàn)象不同。例如,Zhang等[29]的試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明水灰比為0.35的素混凝土的自收縮僅占總收縮的10%。這是由于UHPC的水灰比較低,與普通混凝土相比,孔隙水的含量較少,從而導(dǎo)致干燥收縮減小。而隨著水灰比的增加,干燥收縮量增加[30]。這是因?yàn)榛炷羶?nèi)部相對(duì)濕度和大氣之間的不平衡導(dǎo)致水蒸發(fā),因此,水灰比越高,混凝土干燥收縮越大。Tam等[31]研究發(fā)現(xiàn)混凝土的干燥收縮和徐變、水灰比息息相關(guān),相比于水灰比為0.35～0.45的混凝土,水灰比為0.5的混凝土具有更高的干燥收縮值。此外,由于UHPC添加了大量的輔助膠凝材料,如硅灰和微珠,所以它具有更為致密的微結(jié)構(gòu)和較小的孔隙。根據(jù)圓柱形孔隙的拉普拉斯定律[32],孔隙水自收縮產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力與孔隙半徑成反比,所以具有較小毛細(xì)孔的UHPC產(chǎn)生較高的自收縮。由于這兩個(gè)原因,UHPC的自收縮高于干燥收縮。

圖4 UHPC早齡期自收縮與干燥收縮

由圖4可知,UHPC的早期(齡期在3 d內(nèi))收縮最為集中,齡期12 d后逐漸穩(wěn)定,總收縮約為1 403 με。早期收縮為990 με,占總收縮的70.6%;后期(齡期在3 d后)收縮占總收縮的29.4%。UHPC早期收縮包含以下三個(gè)階段:1)試件成型至初凝階段,漿體處于塑性階段,不會(huì)在基體內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力,UHPC僅出現(xiàn)表面收縮;2)初凝至終凝階段,漿體逐漸硬化,但基體仍基本處于塑性階段,以塑性變形為主;3)終凝至3 d,基體己經(jīng)形成了一個(gè)基本骨架,以彈性變形為主。齡期3 d后的收縮率可以視作UHPC后期干燥收縮,因?yàn)榇藭r(shí)UHPC試件己經(jīng)完全硬化,所以收縮表現(xiàn)為彈性變形[33]。

2.2.2 多尺度膨脹劑對(duì)UHPC自收縮的影響

圖5為多尺度MgO膨脹劑對(duì)UHPC自收縮影響的試驗(yàn)結(jié)果。由圖5可見(jiàn),由于加入了MgO和納米MgO膨脹劑,UHPC早期自收縮呈先膨脹后收縮的現(xiàn)象,且膨脹劑摻量越多,早期膨脹趨勢(shì)越明顯,后期的自收縮值越小。納米MgO膨脹劑早期的膨脹效應(yīng)明顯優(yōu)于MgO;與單摻膨脹劑相比,復(fù)摻多尺度MgO膨脹劑在前期具有微膨脹效應(yīng),且水化后期自收縮值在更短時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),這表明復(fù)摻多尺度MgO膨脹劑可以為UHPC體系水化全過(guò)程提供穩(wěn)定的膨脹能,比單摻MgO和納米MgO更穩(wěn)定。例如M2早齡期膨脹值最大為5.5 με,收縮穩(wěn)定值約為562 με,N2膨脹值最大為12.8 με,相比M2增大了132.7%,自收縮穩(wěn)定值為496 με,相比M2減小了11.7%。N1M1早期最大膨脹值為10.6 με,總收縮值為510 με左右,收縮在6 d左右趨于穩(wěn)定,相比M2與N2組穩(wěn)定時(shí)間分別減小了28.3%、17.2%;M4膨脹值最大為7.8 με,相比M2增大了41.8%。其原因?yàn)镸gO的分布位置與水化產(chǎn)物的大小等因素密切影響了MgO結(jié)構(gòu)膨脹效應(yīng)。且MgO吸水腫脹過(guò)程與其水化產(chǎn)物Mg(OH)2晶體長(zhǎng)大過(guò)程相結(jié)合,使其結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的膨脹變形。水化初期MgO的吸水性膨脹引起結(jié)構(gòu)體積膨脹,形成少量晶體;水化后期由于水化產(chǎn)物Mg(OH)2持續(xù)結(jié)晶生長(zhǎng)產(chǎn)生宏觀膨脹效應(yīng)[34],因此MgO膨脹劑在初期的膨脹效果很弱,具有延遲膨脹效應(yīng)[35]。納米MgO早期水化形成細(xì)小的Mg(OH)2晶體,Mg(OH)2晶體具有高比表面積、高活性和不飽和表面電荷,可以更快吸附水合離子并形成腫脹力,所以在早齡期就會(huì)有很大的膨脹量,適用于對(duì)水泥基材料的早齡期收縮進(jìn)行補(bǔ)償[36]。但在水化前期,高活性的納米MgO表面持續(xù)生成Mg(OH)2晶體,這對(duì)后期MgO與外界水分子的接觸造成了一定影響,從而導(dǎo)致了水化后期膨脹效應(yīng)遲緩[37]。通過(guò)復(fù)摻低活性的MgO與高活性的納米MgO實(shí)現(xiàn)了UHPC在整個(gè)水合過(guò)程中的自收縮補(bǔ)償。利用納米MgO前期產(chǎn)生的膨脹能和MgO后期的延遲膨脹效應(yīng),確保UHPC的整個(gè)水化過(guò)程的體積安定性與穩(wěn)定性。

2.2.3 多尺度膨脹劑及內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料協(xié)同作用對(duì)UHPC自收縮的影響

由圖3可知,隨著膨脹劑摻量的增加,UHPC流動(dòng)度顯著降低,因此在實(shí)際工程中需控制膨脹劑的摻量。為進(jìn)一步降低UHPC體系的自收縮,在復(fù)摻多尺度膨脹劑的基礎(chǔ)上添加一定含量的SAP是一種好的選擇。一方面,UHPC水膠比較低,膨脹劑反應(yīng)能力差,SAP中的膠凝材料凝結(jié)后釋放出內(nèi)養(yǎng)護(hù)水,有利于多尺度膨脹劑的進(jìn)一步反應(yīng);另一方面,內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料釋放的附加水被水化產(chǎn)物C-S-H凝膠吸收后,產(chǎn)生體積膨脹,為UHPC體系提供了一個(gè)新的膨脹源。因此本節(jié)擬在UHPC中引入多尺度膨脹劑-內(nèi)養(yǎng)護(hù)體系,使UHPC的自收縮性能得到顯著改善。

圖6為多尺度膨脹劑及內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料協(xié)同作用對(duì)UHPC自收縮的影響。由圖可知,在多尺度膨脹劑的基礎(chǔ)上添加一定含量的SAP可以進(jìn)一步降低UHPC體系水化全過(guò)程的自收縮。例如N2M2S0.2在前3 d均表現(xiàn)為膨脹效果,其最大膨脹值為21.2 με,相比N2M2組增大了65.3%,后期收縮穩(wěn)定值約為326 με,相比N2M2組降低了26.1%;N2M2S0.4最大膨脹值為26.5 με,相比N2M2組增大了89.5%,后期穩(wěn)定值約為235 με,降低了49.6%。這主要是因?yàn)閮?nèi)養(yǎng)護(hù)材料可以改善摻膨脹劑UHPC的早期膨脹量。早期膨脹量受膨脹劑摻量與UHPC內(nèi)部水環(huán)境的影響很大,膨脹劑耗水提高了離子濃度,導(dǎo)致內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料早期釋放附加水,使UHPC中自由水含量增加。高濕度條件促進(jìn)了Ca(OH)2晶體生長(zhǎng),最大程度上發(fā)揮了膨脹劑的膨脹效應(yīng),膨脹劑摻量越大,產(chǎn)生的膨脹越顯著,可減小甚至完全彌補(bǔ)UHPC自收縮。同時(shí)內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料對(duì)摻有膨脹劑的UHPC的體積安定性有一定改善作用。當(dāng)摻入大量膨脹劑時(shí),UHPC中沒(méi)有足夠的水讓膨脹劑充分反應(yīng),致使離子濃度增加,并促進(jìn)內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料不斷釋放出附加水,使膨脹劑在早期就充分反應(yīng),從而大大降低了未反應(yīng)的膨脹劑用量,解決了體積安定性差的問(wèn)題。

圖6 多尺度膨脹劑及內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料協(xié)同作用下對(duì)UHPC自收縮的影響

2.3 微觀機(jī)理分析

2.3.1 微觀形貌分析

圖7為UHPC試件(7 d)在復(fù)摻多尺度MgO膨脹劑與內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料SAP時(shí)的微觀形貌變化。由圖7(a)可知,對(duì)照組M0除了少數(shù)微小氣泡外,基體均比較密實(shí),由未水化的水泥熟料、水化產(chǎn)物C-S-H、球形的微珠及硅灰的混合物組成,在體系中并沒(méi)有明顯的六方板狀晶體Ca(OH)2生成,未見(jiàn)明顯裂縫。由圖7(b)和(c)可知,隨著MgO摻量的提高,7 d養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)出現(xiàn)的片狀Mg(OH)2逐漸增多,Mg(OH)2晶體相對(duì)于C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)松散,強(qiáng)度更低。因此早齡期UHPC力學(xué)性能隨MgO摻量的提高逐漸降低,這與圖3的試驗(yàn)結(jié)果一致。與N2與N4相比,MgO在早齡期的水化程度明顯弱于納米MgO,由圖7(d)和(e)可知,納米MgO在早期生成了大量短棒狀Mg(OH)2晶體,其晶體棒狀輪廓清晰,分布均勻,排列比較緊密,相互交錯(cuò)生長(zhǎng),增大了UHPC界面區(qū)的黏結(jié)力,UHPC早齡期力學(xué)性能提高。同時(shí),Mg(OH)2晶體在混凝土內(nèi)部不斷水化生長(zhǎng)并產(chǎn)生有效膨脹壓,為UHPC體系提供了穩(wěn)定的早期膨脹能,這解釋了納米MgO在早齡期相比于MgO對(duì)UHPC自收縮補(bǔ)償程度高的現(xiàn)象。由圖7(f)和(g)可知,在復(fù)摻MgO和納米MgO體系中,一方面MgO小程度水化生成部分片狀Mg(OH)2,另一方面,納米MgO生成大量短棒狀Mg(OH)2晶體,兩部分與水化產(chǎn)物C-S-H相互纏繞,填充了體系內(nèi)的微孔隙,密實(shí)了微觀結(jié)構(gòu),提高了UHPC早齡期力學(xué)性能,并在早期為整個(gè)體系提供了穩(wěn)定的膨脹能。由圖7(h)和(i)可知,復(fù)摻多尺度MgO膨脹劑與SAP時(shí),UHPC的微觀結(jié)構(gòu)比較緊密,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯裂紋,盡管有因內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料加入產(chǎn)生的球形孔洞,但是可以看到片狀Ca(OH)2晶體將孔洞填充密實(shí),在孔洞周邊沒(méi)有任何微裂縫,同時(shí)片狀的Mg(OH)2和短棒狀Mg(OH)2晶體含量相比N2M2組增多。其原因在于,內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料中產(chǎn)生的附加水能增大MgO膨脹劑的反應(yīng)程度且促進(jìn)水泥的水化,在球形孔洞周?chē)蛢?nèi)部形成大量反應(yīng)產(chǎn)物,使UHPC孔隙率降低,勻質(zhì)性提高。

2.3.2 水化產(chǎn)物分析

圖8為復(fù)摻多尺度MgO膨脹劑與內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料SAP時(shí)的XRD譜。圖中可以看出,未摻加膨脹劑及SAP的M0對(duì)照組水化后的物質(zhì)主要是水泥熟料、CaCO3以及少量的Ca(OH)2,加入MgO和納米MgO膨脹劑,可以觀測(cè)到MgO在膠凝體系中依然有衍射峰,表明部分MgO或者納米MgO還未水化,能夠在后期提供穩(wěn)定的膨脹源進(jìn)行結(jié)構(gòu)的體積變形。相比于對(duì)照組,加入MgO系膨脹劑后,體系的Ca(OH)2含量反而會(huì)下降,說(shuō)明MgO系膨脹劑的加入會(huì)導(dǎo)致Ca(OH)2產(chǎn)物降低,與相關(guān)的研究結(jié)果相符[38],這對(duì)提高UHPC體系的強(qiáng)度有促進(jìn)作用。

UHPC體系的Ca(OH)2峰強(qiáng)與SAP摻量是相關(guān)的,SAP摻量越高,相應(yīng)的峰值也隨之增加。這是由于SAP摻量越高,體系實(shí)際水膠比越高,所以相應(yīng)的水化程度也有所提高。例如0.4%SAP摻量的組分對(duì)應(yīng)的Ca(OH)2峰值較N2M2組有顯著的增加。

2.3.3 孔結(jié)構(gòu)分析

圖9為復(fù)摻多尺度MgO膨脹劑及內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料SAP時(shí)UHPC的壓汞分析結(jié)果。由圖可知,摻加多尺度MgO膨脹劑后,UHPC體系的總體孔隙率有所增加。摻加膨脹劑后UHPC的最可幾孔徑略有增大,但增大幅度較低,這與相關(guān)研究結(jié)果一致[39]。一方面,MgO在早齡期反應(yīng)程度較低,形成的部分Mg(OH)2晶體結(jié)構(gòu)較疏松,對(duì)孔隙產(chǎn)生較大的擴(kuò)張力,且多尺度膨脹劑的摻加替代了部分的膠凝材料,導(dǎo)致UHPC早齡期水泥與硅灰水化生成的C-S-H凝膠數(shù)量減少;另一方面,納米MgO在前期生成較多棒狀的Mg(OH)2晶體,填充了部分孔隙,使結(jié)構(gòu)變得更為密實(shí)。而在早齡期前者占據(jù)主導(dǎo)地位,導(dǎo)致總孔隙率下降,最可幾孔徑略微增大,大孔數(shù)量增多。

由圖9可知,隨著SAP含量的增加,總孔隙率顯著增大,最可幾孔徑增大,有害孔明顯增多。其中N2M2S0.4組相比N2M2組總孔隙率增大了28.1%。一方面,加入SAP以及額外的內(nèi)養(yǎng)護(hù)水會(huì)促進(jìn)水泥水化,基體C-S-H凝膠增多[40],孔隙得到優(yōu)化;另一方面,內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料吸水膨脹后,其內(nèi)部或周?chē)乃a(chǎn)物變少,不能將內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料釋放水之后的空隙填滿,體系內(nèi)形成了大直徑的球形孔。而UHPC體系早齡期水化程度較低,后者占據(jù)主導(dǎo)地位,因此隨著SAP含量的增大,UHPC早齡孔隙劣化,不利于UHPC早齡期的力學(xué)性能發(fā)展,這與圖5的試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

2.3.4 水化程度分析

圖10為不同膨脹劑和SAP摻量下UHPC的TG-DTG曲線,由圖中DTG曲線可知,在310～400 ℃與410～470 ℃存在兩個(gè)明顯的峰,分別對(duì)應(yīng)Mg(OH)2和Ca(OH)2晶體脫水分解。UHPC體系中Mg(OH)2和Ca(OH)2的含量可根據(jù)式(1)和(2)進(jìn)行估算。

(1)

(2)

式中:w1為UHPC體系中形成的Mg(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;w2為UHPC體系中形成的Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;w3為UHPC體系310～400 ℃的質(zhì)量損失,%;w4為UHPC體系410～470 ℃的質(zhì)量損失,%。

圖11顯示了基于TG-DTG熱分析曲線計(jì)算得到的不同膨脹劑與內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料摻量下UHPC體系中Mg(OH)2和Ca(OH)2含量。由圖可知,隨著MgO和納米MgO膨脹劑摻加,Mg(OH)2的含量增加,其中在早齡期,相同膨脹劑摻量下納米MgO生成的Mg(OH)2含量較多,表明納米MgO早齡期水化程度較高,這與自收縮及SEM試驗(yàn)結(jié)果一致。摻入MgO導(dǎo)致Ca(OH)2的含量增加,且摻加納米MgO比摻入MgO時(shí)Ca(OH)2含量增加幅度更大。這表明MgO的水化促進(jìn)了Ca(OH)2的產(chǎn)生,與圖9的XRD譜試驗(yàn)結(jié)果一致。同時(shí),SAP的摻加導(dǎo)致Mg(OH)2與Ca(OH)2的含量均增多,例如N2M2S0.4相比于N2M2的Mg(OH)2與Ca(OH)2含量分別提高了31.9%和50.0%。這是由于MgO系膨脹劑尤其納米MgO在早齡期反應(yīng)程度依賴于內(nèi)部濕度,低水膠比的UHPC體系可能會(huì)導(dǎo)致MgO系膨脹劑前期水化不完全,而SAP隨著內(nèi)部環(huán)境濕度的降低逐漸釋放出附加水,進(jìn)一步促進(jìn)了未完全水化的MgO與納米MgO水化,同時(shí)高濕度條件也會(huì)加快Ca(OH)2晶體的生長(zhǎng)。

圖11 多尺度膨脹劑與內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料協(xié)同作用下Mg(OH)2和Ca(OH)2含量

3 結(jié) 論

1)MgO系膨脹劑的加入使新拌UHPC的流動(dòng)性下降,且膨脹劑摻量增大,UHPC流動(dòng)度隨之下降。與MgO相比,納米MgO對(duì)流動(dòng)度的降低程度更為明顯。內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料SAP可釋放附加水,增加內(nèi)部濕度,提高UHPC體系的流動(dòng)度。

2)適量的MgO與納米MgO膨脹劑可以提高UHPC的強(qiáng)度,其中納米MgO對(duì)早齡期力學(xué)性能提升效果顯著,MgO對(duì)后期力學(xué)性能提升效果顯著。復(fù)摻多尺度MgO膨脹劑更有利于UHPC力學(xué)性能的發(fā)展,而內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料SAP會(huì)小幅降低膨脹劑UHPC體系的力學(xué)性能。

3)UHPC的收縮主要集中在早期,且自收縮占主導(dǎo)。復(fù)摻低活性的MgO與高活性的納米MgO可以穩(wěn)定補(bǔ)償U(kuò)HPC體系水化全過(guò)程的自收縮,內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料SAP的摻加可進(jìn)一步大幅降低整個(gè)體系的自收縮。