李學(xué)亮,趙慶朝,李偉光,李 勇,朱陽戈,宋厚彬,楊 浩,張艷平

(1.礦冶科技集團(tuán)有限公司,北京 100160;2.黑龍江紫金銅業(yè)有限公司,齊齊哈爾 161041)

0 引 言

礦物摻合料是制備高性能混凝土的重要組成材料,其逐漸廣泛應(yīng)用在混凝土中[1]。根據(jù)中國建筑材料聯(lián)合會發(fā)布的《建筑材料工業(yè)二氧化碳排放核算方法》計算得到的水泥行業(yè)碳排放量占全國碳排放總量的10%左右,且近幾年我國水泥產(chǎn)量逐漸增加,不符合“碳中和”發(fā)展理念,使用礦物摻合料不僅能夠減少水泥用量,還能夠提高混凝土的各項性能,延長混凝土的使用壽命[2-3]。煤系偏高嶺土(metakaolin, MK)是由煤矸石在600～900 ℃下煅燒制備的具有高反應(yīng)活性的鋁硅酸鹽基礦物摻合料[4-5],具有與粉煤灰、礦渣和硅灰等礦物摻合料相似的火山灰活性,且煤系偏高嶺土來源廣泛,可通過調(diào)節(jié)生產(chǎn)工藝來滿足不同市場需求[6]。采用煤系偏高嶺土作為混凝土礦物摻合料,不僅能夠降低水泥用量,還能提高煤矸石的資源利用率,緩解固廢堆積的環(huán)境壓力,實現(xiàn)大宗固廢的資源化利用。因此,偏高嶺土在高性能混凝土應(yīng)用中具有廣闊的前景[[7-8]。

在偏高嶺土對混凝土性能影響研究方面,莫宗云等[9]認(rèn)為隨偏高嶺土摻量增加,高性能混凝土強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。董猛等[10]研究發(fā)現(xiàn)將偏高嶺土、礦渣、粉煤灰等復(fù)摻后混凝土強(qiáng)度更高,且對混凝土3～7 d的強(qiáng)度更加有益。Li等[11]研究發(fā)現(xiàn)向混凝土中加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的偏高嶺土?xí)r,混凝土28 d的抗壓強(qiáng)度提高了24%,56 d的抗壓強(qiáng)度提高了22%。Shaik等[12]發(fā)現(xiàn)隨著偏高嶺土的摻入,混凝土和易性逐漸降低,但抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均逐漸增大。

已有學(xué)者對偏高嶺土對混凝土力學(xué)性能的影響進(jìn)行了表征,但是相關(guān)機(jī)理缺乏系統(tǒng)研究。針對偏高嶺土在高性能混凝土中的應(yīng)用特點,本文利用煤系偏高嶺土作為混凝土摻合料等量替代部分水泥,探討偏高嶺土在混凝土中應(yīng)用的可行性,并重點探究了不同摻量、細(xì)度的偏高嶺土對混凝土力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)的影響,以期為偏高嶺土在高性能混凝土中的應(yīng)用提供理論參考。

1 實 驗

1.1 原材料

原材料的主要化學(xué)組成如表1所示,物相組成如圖1所示。水泥為北京金隅集團(tuán)生產(chǎn)的P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥,主要礦物組成有硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、石膏(CaSO4·2H2O)、鋁酸三鈣(C3A)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)及石英等(見圖1(a))。偏高嶺土由平朔礦區(qū)高嶺巖型煤矸石煅燒制成,粒徑分別為600目(23 μm)和1 000目(13 μm),分別記為MK600、MK1000,其物相組成、粒徑分布及微觀形貌分別見圖1(b)、圖2和圖3。細(xì)集料為細(xì)度模數(shù)為2.76的天然河砂;粗骨料為連續(xù)粒級的碎石,最大粒徑為25 mm,表觀密度為2 523 kg/m3,堆積密度為1 431 kg/m3;減水劑為北京楊楊潤華科技開發(fā)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的聚羧酸高性能減水劑,減水率為25%。

圖1 原材料的物相組成

圖2 偏高嶺土的粒徑分布

圖3 偏高嶺土的SEM照片

表1 原材料的主要化學(xué)組成

1.2 試驗配合比

為了對比研究不同摻量、不同細(xì)度的偏高嶺土對混凝土力學(xué)性能的影響,采用1 000目和600目的偏高嶺土分別以0%、5%、10%和15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)等量取代水泥制備混凝土,混凝土水膠比固定為0.4,具體配合比如表2所示。

表2 混凝土試驗配合比

為了對比研究偏高嶺土細(xì)度對其活性的影響,制備了一組不含任何礦物摻合料的對照組OPC和兩組摻量為15%且粒度分別為1 000目和600目的偏高嶺土水泥膠砂,即CMK1000和CMK600。水泥膠砂具體配合比如表3所示。

表3 水泥膠砂試驗配合比

1.3 分析和測試

1.3.1 偏高嶺土活性測試

主要通過測試偏高嶺土的活性指數(shù)來表征偏高嶺土的活性。按照《高強(qiáng)高性能混凝土用礦物外加劑》(GB/T 18736—2017)對偏高嶺土進(jìn)行活性指數(shù)測試。

1.3.2 抗壓強(qiáng)度測試

按照《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2019)在3、7、28、56和90 d用100 mm×100 mm×100 mm的立方塊測定混凝土抗壓強(qiáng)度。按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17617—2021)在3、7、28 d測定膠砂試塊抗壓強(qiáng)度。

1.3.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀(Rigaku D/MAX-2500PC)對凈漿試樣進(jìn)行物相分析,采用Cu Kα輻照,工作電壓為45 kV,電流為100 mA,掃描速率為4 (°)/min,掃描范圍為2.5°～70°。

采用熱重分析法(TGA/DSC-1,Mettler Toledo)分析了水泥漿體在各溫度段質(zhì)量損失,結(jié)合水泥漿體中不同水化產(chǎn)物的熱分解溫度進(jìn)行定量分析。樣品從30 ℃到1 100 ℃在氮氣氣氛下以10 ℃/min的恒定速率加熱。

采用掃描電子顯微鏡(JSM-6380 LV)對試樣的微觀形貌進(jìn)行分析。

采用氮吸附法(麥克TriStar II 3flex)分析水泥硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 偏高嶺土活性分析

圖4為膠砂3、7、28 d抗折和抗壓強(qiáng)度變化趨勢。由圖4可知,在3 d時,偏高嶺土的摻入對膠砂抗折強(qiáng)度的影響無明顯規(guī)律,但隨著偏高嶺土的摻入及其細(xì)度的減小,膠砂抗壓強(qiáng)度逐漸降低。造成這一現(xiàn)象的原因:一是水泥水化速度比偏高嶺土快,在偏高嶺土等量替代水泥后,膠砂材料體系中水泥量減少,因此在前期相同時間內(nèi),摻偏高嶺土水泥膠砂的凝膠產(chǎn)生量小于純水泥膠砂,顆粒間孔隙多,結(jié)構(gòu)密實度低,造成強(qiáng)度降低;二是在水化早期,水泥生成水化產(chǎn)物的堿度不能滿足激活偏高嶺土的要求,這個齡期的偏高嶺土主要是以物理填充的方式參與到膠砂體系中,因此對整個膠砂體系的力學(xué)性能產(chǎn)生了不良的影響[13]。

圖4 不同細(xì)度偏高嶺土膠砂3、7、28 d強(qiáng)度

摻偏高嶺土膠砂在7 d后抗折、抗壓強(qiáng)度均隨偏高嶺土細(xì)度的減小而逐漸增大,在28 d時,摻600目偏高嶺土水泥膠砂CMK600、摻1 000目偏高嶺土水泥膠砂CMK1000的抗壓強(qiáng)度分別較基準(zhǔn)組OPC增加了5.4%和13.7%。表4為偏高嶺土活性指數(shù)結(jié)果,由表4可知,在28 d時,MK600和MK1000活性指數(shù)分別為105.4%和113.7%,即偏高嶺土細(xì)度越小,其火山灰活性越強(qiáng)。

表4 固定用水量下偏高嶺土的活性指數(shù)結(jié)果

2.2 偏高嶺土對混凝土力學(xué)性能的影響

圖5表示偏高嶺土摻量對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響。由圖5可知,3 d時偏高嶺土的摻入會降低混凝土抗壓強(qiáng)度,其影響機(jī)理與膠砂相似。但隨著齡期的增長,偏高嶺土對混凝土抗壓強(qiáng)度的增強(qiáng)效果逐漸顯著,在7 d時摻偏高嶺土混凝土抗壓強(qiáng)度已經(jīng)全部高于基準(zhǔn)組混凝土,且隨著偏高嶺土摻量的增加其強(qiáng)度增加,其中15%摻量最優(yōu),在7、28、56、90 d時,MKⅠ15抗壓強(qiáng)度分別為65.8、75.2、79.2、81.0 MPa,比基準(zhǔn)組MK0分別提高了39.7%、29.2%、27.9%和23.7%。這說明偏高嶺土在3 d后水化非?？?對混凝土早期強(qiáng)度提升非常明顯。

圖5 偏高嶺土摻量對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

圖6表示偏高嶺土細(xì)度對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響。由圖6可知,偏高嶺土不論細(xì)度多少,在3 d時都不參與水化反應(yīng),混凝土強(qiáng)度均低于基準(zhǔn)組。而隨著齡期的增長,粒徑更細(xì)的MKⅠ15的抗壓強(qiáng)度更高。即偏高嶺土細(xì)度越小,其活性越強(qiáng)。

圖6 偏高嶺土細(xì)度對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

2.3 偏高嶺土對混凝土微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 XRD分析

圖7為摻偏高嶺土試樣水化7 d的XRD譜,其中P0為純水泥凈漿試樣,1000-P5、1000-P10、1000-P15分別為1 000目偏高嶺土分別以5%、10%、15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))等量取代水泥制備的凈漿試樣,600-P15為600目偏高嶺土以15%等量取代水泥制備的凈漿試樣。由圖7可知,在水化齡期為7 d時,偏高嶺土的摻入并未改變水泥水化產(chǎn)物的種類,水化產(chǎn)物的晶相主要有氫氧化鈣(CH)、鈣礬石(ettringite)、類水滑石(hydrotalcite)等,水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠等非晶相的水化產(chǎn)物未能被XRD檢測出來。隨著偏高嶺土摻量的增加,CH含量減少,說明偏高嶺土在7 d時已經(jīng)與水泥進(jìn)行二次水化。

圖7 摻偏高嶺土試樣水化7 d的XRD譜

圖8為摻偏高嶺土試樣水化28 d的XRD譜。與圖7相比可知,未摻偏高嶺土試樣P0的CH含量隨水化齡期的增長而增加,說明在28 d內(nèi)水泥水化程度一直在加深。摻偏高嶺土試樣28 d時CH含量與7 d相比明顯減少,說明在7～28 d摻偏高嶺土試樣水化劇烈,偏高嶺土中活性Al2O3和SiO2與CH反應(yīng)而導(dǎo)致CH減少的速度大于水泥水化產(chǎn)生的速度。比較28 d時600-P15和1000-P15兩組試樣的XRD譜,發(fā)現(xiàn)摻有偏高嶺土細(xì)度更小的1000-P15組CH含量更少,說明偏高嶺土細(xì)度越小其二次水化反應(yīng)速度越快,生成C-S-H等凝膠量越多,從而填充混凝土孔隙,提高混凝土密實度,使混凝土力學(xué)性能更佳[14-15]。

圖8 摻偏高嶺土試樣水化28 d的XRD譜

2.3.2 TG-DTG分析

表5為混凝土試樣在不同溫度的熱分解情況。圖9為摻偏高嶺土試樣水化7 d的綜合熱分析圖。由圖9可知,在DTG曲線50～200 ℃有兩個谷疊加在一起,伴隨TG曲線上質(zhì)量損失,主要原因為水分的逸出及C-S-H凝膠、鈣礬石等的失水[16]。在450 ℃附近DTG曲線上出現(xiàn)的谷伴隨TG曲線上的質(zhì)量損失主要為水泥水化產(chǎn)物CH的分解,其反應(yīng)式如式(1)所示。

表5 試樣在不同溫度的熱分解情況[17]

(1)

在700 ℃附近DTG曲線上出現(xiàn)的谷伴隨TG曲線上的質(zhì)量損失主要為水泥中少量的CH被碳化成碳酸鈣,然后被熱分解后產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w逸出,其反應(yīng)式如式(2)、(3)所示。

(2)

(3)

根據(jù)上述反應(yīng)式,將DTG曲線在450 ℃附近的谷對應(yīng)的TG曲線上的質(zhì)量損失設(shè)為A,將DTG曲線在700 ℃附近的谷對應(yīng)的TG曲線上的質(zhì)量損失設(shè)為B,則CH的總含量W的計算公式如式(4)所示。

W=A×74/18+B×74/44

(4)

對應(yīng)圖9中TG、DTG曲線各溫度段質(zhì)量損失,結(jié)合式(4)計算得:在水化7 d時,P0組CH含量為15.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),1000-P5組CH含量為13.6%,1000-P10組CH含量為12.4%,1000-P15組CH含量為11.5%,600-P15組CH含量為11.9%。

圖10為摻偏高嶺土試樣水化28 d的綜合熱分析圖。對應(yīng)圖10中TG、DTG曲線各溫度段質(zhì)量損失,結(jié)合式(4)計算得:在水化28 d時,P0組CH含量為16.2%,1000-P5組CH含量為13.1%,1000-P10組CH含量為11.5%,1000-P15組CH含量為10.7%,600-P15組CH含量為11.1%。

圖10 試樣水化28 d綜合熱分析圖

圖11為摻偏高嶺土試樣水化7、28 d時水化產(chǎn)物CH的含量。由圖11可知,隨著水化齡期的增加,未摻偏高嶺土試樣中CH含量由15.3%增長到16.2%,說明其28 d內(nèi)水化反應(yīng)一直在進(jìn)行,水化程度加深。對于摻偏高嶺土試樣,隨著水化的進(jìn)行,CH的含量逐漸降低,這是由于偏高嶺土中活性SiO2和Al2O3與CH反應(yīng),部分CH被消耗,這也表明偏高嶺土在7 d時就參與了水化反應(yīng)。同一水化齡期時,CH含量隨著偏高嶺土摻量的增加而降低,這是由偏高嶺土自身的火山灰效應(yīng)引起的,表明偏高嶺土-水泥體系中偏高嶺土摻量越多其水化越激烈。比較1000-P15和600-P15兩組水泥漿體CH含量,發(fā)現(xiàn)偏高嶺土細(xì)度越小,水化反應(yīng)越劇烈,對相關(guān)材料性能提升效果越好。

圖11 摻偏高嶺土試樣氫氧化鈣含量

2.3.3 SEM分析

圖12為P0和1000-P15兩組試樣水化28 d時的SEM照片和EDS譜。由圖12可知:未摻偏高嶺土P0組試樣表面含有大量片狀CH及針棒狀鈣礬石,C-S-H凝膠量較少,不利于試樣強(qiáng)度的發(fā)展;與P0組相比,1000-P15組試樣孔隙中填充大量絮狀C-S-H凝膠和鈣礬石,絮狀的凝膠相互交織在一起包裹在鈣礬石表面,填充孔隙,增加試樣致密性,有效提升試樣的力學(xué)性能,這與上述XRD、TG-DTG數(shù)據(jù)分析結(jié)果相對應(yīng)。

圖12 試樣水化28 d時的SEM照片和EDS譜

2.3.4 孔結(jié)構(gòu)分析

圖13為摻偏高嶺土試樣28 d時的吸附-脫附等溫線。圖13中各試樣均屬于Ⅱ型等溫線,呈“S”型,該吸附等溫線在相對壓強(qiáng)P/P0<0.5以前較平緩上升,呈凸起狀,在P/P0>0.5時,等溫線急速上升,表明毛細(xì)凝聚現(xiàn)象出現(xiàn)[18]。在圖13中觀察到等溫線滯后現(xiàn)象,即吸附等溫線與脫附等溫線不重合,形成滯后環(huán)。這是因為毛細(xì)凝聚開始發(fā)生時是在孔壁的環(huán)狀吸附膜液面進(jìn)行,而脫附在孔的球形彎月液面開始,從而吸附、脫附等溫線間形成了一個滯后環(huán),根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)分類,滯后環(huán)分為四種類型介孔回滯環(huán)[19]。圖13所示為H3型回滯環(huán),同時根據(jù)回滯環(huán)形狀推測試樣內(nèi)部存在平板狹縫結(jié)構(gòu)或楔形結(jié)構(gòu)的毛細(xì)孔。

圖13 不同偏高嶺土摻量試樣28 d時低溫氮氣吸附-脫附等溫線

由于氮氣在液化過程中,除產(chǎn)生毛細(xì)張力外還產(chǎn)生一種抗拉強(qiáng)度效應(yīng),脫附曲線在4 nm附近出現(xiàn)假峰[20],因此本研究采用吸附曲線計算各組試樣的孔徑分布。圖14為摻偏高嶺土試樣養(yǎng)護(hù)28 d孔徑分布。從圖14中可以看出,隨著偏高嶺土的摻入,峰值逐漸向左偏移,即試樣的最可幾孔徑變小,其中1000-P15組試樣最可幾孔徑為29.63 nm,600-P15組最可幾孔徑為29.97 nm,P0組最可幾孔徑為46.38 nm,P0組最可幾孔徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于摻偏高嶺土的兩組。可見偏高嶺土可以顯著改善孔隙結(jié)構(gòu)及孔徑大小,這主要是由于偏高嶺土與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生二次水化反應(yīng),產(chǎn)生大量C-S-H凝膠及水化鋁酸鈣(C4AH13)等物質(zhì),填充孔隙,進(jìn)而增加水泥凈漿密實度,提高混凝土的力學(xué)性能等宏觀性能。

圖14 不同偏高嶺土摻量試樣養(yǎng)護(hù)28 d孔徑分布

3 結(jié) 論

1)偏高嶺土的活性隨著細(xì)度的減小而增強(qiáng)。600目和1 000目偏高嶺土的28 d活性指數(shù)分別為105.4%和113.7%。

2)偏高嶺土的摻入有效提高了混凝土的抗壓強(qiáng)度。當(dāng)偏高嶺土細(xì)度為1 000目、摻量為15%時,混凝土抗壓強(qiáng)度最高,試件在7、28、90 d抗壓強(qiáng)度分別為65.8、75.2、81.0 MPa,比未摻偏高蛉土混凝土分別提高了39.7%、29.2%和23.7%。

3)偏高嶺土的摻入并未改變水泥水化產(chǎn)物的種類,水化產(chǎn)物主要由C-S-H、氫氧化鈣、鈣礬石和類水滑石組成。偏高嶺土的摻入對混凝土力學(xué)性能的提高主要歸因于偏高嶺土與水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣發(fā)生二次水化反應(yīng),產(chǎn)生大量C-S-H凝膠及水化鋁酸鈣(C4AH13)等物質(zhì),填充孔隙,進(jìn)而增加結(jié)構(gòu)密實度。