宋子賢,溫建華

(1.北京城市學院研究生部,北京 101309;2.中央民族大學民族學與社會學學院,北京 101309)

0 引 言

瓷器的主要組成成分包括高嶺土、石英、云母等,燒結后硬度較高[1]。對破損的瓷器進行修復時,通常選用無機填料和樹脂材料復配制成補配材料。目前常用的補配材料普遍存在硬度較低、耐老化性較差等問題,導致后續(xù)補色中會出現(xiàn)明顯色差,影響文物最終的修復效果。針對補配填料的性能研究,蘭德省[2]通過在常用補配材料中添加氣相二氧化硅,提高了材料的抗壓和抗拉性能;吳啟昌[3]通過橫向對比四種常用補配材料配方,在高溫、濕熱和冷凍等極端環(huán)境條件下,分析了補配材料的各項性能,為瓷器修復用補配材料的篩選提供參考依據。

3MTM實心陶瓷微球由堿性鋁-硅酸鹽陶瓷制成,是一種顆粒直徑小、白度高、表面光滑的球體粉狀材料,具有硬度高、抗壓能力好、耐摩擦、耐腐蝕等特性[4]。劉海龍等[5]以空心陶瓷微球為骨料,通過改性提升了材料的抗壓強度和抗形變能力。陳均熾等[6]使用陶瓷微球改性水性丙烯酸涂料,成功提升了涂料的硬度和耐劃傷特性。Shefelbine等[4]使用陶瓷微球改性硅酸鹽水泥,通過微觀觀察和表征測試,發(fā)現(xiàn)改性材料的力學強度得到顯著提升。國外學者Le[7]使用陶瓷微球W-410改性水性丙烯酸涂料,結果表明與碳酸鈣相比,3MTM陶瓷微球能夠較好地提高涂膜的物理性能。

3MTM實心陶瓷微球作為一種新型填料,在瓷器補配修復中未見相關研究報道,各項性能是否適用于瓷器補配尚需探究。因此,本文以市售的三款3MTM實心陶瓷微球為主要研究對象,引入碳酸鈣作為對照組,根據瓷器補配材料的相關要求,對補配材料的抗沖擊強度、抗拉強度、抗折強度、硬度、色差、光澤度和耐老化性能進行測試。

1 實 驗

1.1 原材料

1.1.1 3MTM實心陶瓷微球的成分和性能

圖1～3為3MTM實心陶瓷微球W-210、W-410、W-610的SEM-EDS譜,每組陶瓷微球在掃描電子顯微鏡(Oxford-MAX80,英國牛津儀器集團)下選取五個測試點,去除誤差較大的組取平均值,得到陶瓷微球的成分,如表1所示。三款材料的組成成分基本相同,主要由氧、鈉、鋁、硅、鉀等元素組成。其中含量最高的是氧元素、硅元素和鋁元素,分別為47.09%(質量分數(shù),下同)、21.34%和16.00%,通過對照標準庫判斷材料中富含SiO2和Al2O3。除以上三種元素外,還發(fā)現(xiàn)了少量的鈉元素和鉀元素。由此可初步判斷,3MTM實心陶瓷微球由硅鋁酸鹽陶瓷制成。3MTM實心陶瓷微球的基本性能如表2所示。

表1 陶瓷微球成分

表2 3MTM陶瓷微球的基本性能[4]

圖1 W-210的SEM-EDS譜

圖2 W-410的SEM-EDS譜

圖3 W-610的SEM-EDS譜

1.1.2 3MTM實心陶瓷微球的微觀形貌觀察

圖4(a)～(c)為三款3MTM實心陶瓷微球的SEM照片。三款陶瓷微球呈規(guī)則的圓球形,表面附著細小的雜質碎片。顆粒直徑為600 nm～20 μm,其中W-410平均顆粒直徑最小,在3～8 μm,而W-610的顆粒直徑最大,普遍大于15 μm。

圖4 W-210、W-410和W-610的SEM照片

1.2 試片制備

研究試驗對象為3MTM系列實心陶瓷微球,共分為W-210、W-410、W-610三款標號,試驗對照組為分析純碳酸鈣,環(huán)氧膠黏劑選擇東莞市富山膠黏劑出品的超清水晶滴膠型環(huán)氧樹脂。在配制補配材料試樣時,選擇體積比的配制方法,使用量杯和試管作為稱量工具。

力學試驗所用試片需兩種型號,其中一種為啞鈴型試片,中段測試區(qū)域為3 cm×1 cm×0.5 cm的長方體,兩端由1 cm×1 cm×1 cm的正方體組成,用于抗拉測試和抗折測試。另一種為6.35 cm×1.27 cm×0.46 cm的長方體試片,用于抗沖擊測試。光學試驗使用5 cm×5 cm×1 cm的長方體試片,在試片四角和正中心取五個測試點,便于檢測材料的色差和光澤度變化。

1.3 測試條件及標準

1.3.1 抗沖擊試驗

使用XLB型數(shù)顯式懸臂梁沖擊試驗機(廈門市弗布斯檢測設備有限公司),參照《懸臂梁沖擊試驗方法》(GB/T 1843—2008)[8],測試擺錘自然下落所形成的離心力,錘擊試片,測試補配材料在受到瞬時力時的斷裂極限。計算公式如式(1)所示。

(1)

式中:FC為懸臂梁沖擊強度,kg/m2;fC為沖擊試樣損耗的沖擊能量,J;S為試樣的橫截面積,cm2。

1.3.2 抗折測試

使用HLD型推拉力試驗機(樂清市艾德堡儀器有限公司),參照《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》(GB/T 528—2009)[9],測試補配材料的剛性強度。計算公式如式(2)所示。

(2)

式中:FZ為抗折強度,MPa;fZ為抗折斷力破壞載荷,N;d為兩端支點間的距離,mm;W為試樣橫截面寬度,mm;h為試樣橫截面高度,mm。

1.3.3 抗拉測試

使用HLD型推拉力試驗機(樂清市艾德堡儀器有限公司),參照《陶瓷材料抗彎強度試驗方法》(GB/T 4741—1999)[10],將試樣固定在測試機支架中,在垂直于試片的方向施加均勻力,測試補配材料在拉扯力下的最大極限閾值。計算公式如式(3)所示。

(3)

式中:Fl為抗拉伸強度,MPa;FBE為最大抗折屈服力,N;W為試樣橫截面寬度,mm;T為試樣橫截面厚度,mm。

1.3.4 硬度測試

使用HLX-D型邵氏硬度計(樂清市艾德堡儀器有限公司),參照《塑料和硬橡膠使用硬度計測定壓痕硬度(邵氏硬度)》(GB/T 2411—2008)[11],記錄儀器壓頭下壓過程中受到的反饋力,計算試樣的硬度變化。

1.3.5 色差測試

通過WR-10型色差分析儀(源恒通科技有限公司),測試試片在加固前后及老化前后的色差差值,表征試樣的耐老化能力。色差標準為0～0.5無感、0.5～1.5極輕微、1.5～3.0輕微、3.0～6.0明顯、6.0～12.0嚴重、12.0以上強烈。計算公式如式(4)所示。

(4)

式中:ΔE為色差變化數(shù)值,NBS;L為明度(數(shù)值越大越白,數(shù)值越小越黑);a為紅綠值,當a為正數(shù)時顏色偏紅,負數(shù)時顏色偏綠;b為黃藍值,當b為正數(shù)時顏色偏黃,負數(shù)時顏色偏藍。

1.3.6 光澤度測試

使用YG-60型光澤度分析儀(廣東三恩時智能科技有限公司),通過記錄光照射在補配材料上產生的反射光的數(shù)值,反映材料在老化過程中光澤度的變化,在本試驗中使用60°入射角進行測試。光澤度評定標準如表3所示。

表3 光澤度評定標準[12]

1.3.7 濕熱干冷交替老化

使用電熱恒溫干燥箱(202-2AB型電熱恒溫干燥箱,泰斯特儀器有限公司)進行測試,試驗全長共計500 h。其中250 h在濕熱條件下進行,保持溫度為50 ℃,相對濕度為90%;另外250 h在干冷條件下進行,保持溫度在0 ℃,相對濕度為15%。每24 h進行一次輪替,在交替老化環(huán)境時先將測試試樣放置在室溫環(huán)境中,回溫1 h后再進行下一次測試。濕熱干冷交替老化主要針對力學測試試驗組展開(抗折測試、抗拉測試、抗沖擊測試和硬度測試),目的是通過極端環(huán)境的影響,剖析補配材料的環(huán)境耐受力。

1.3.8 紫外光照射老化

使用UVA-340紫外光燈管(KE-2130-340型紫外耐候試驗箱,華和振森試驗機制造有限公司)模擬紫外線對補配材料產生的影響,試驗全長500 h,在這期間設置固定時間節(jié)點監(jiān)測材料變化。常規(guī)測試中使用的紫外線燈管最大功率約為8 W,測試樣本距離光源約為10 cm,測得紫外輻照強度約為0.51 mW/cm2。裝置通電運行2 h后恒定溫度約為20 ℃,趨近于室溫環(huán)境。極限測試使用的紫外光燈管輻照頻率和釋放能量較高,紫外輻照強度約為1.71 mW/cm2。裝置通電運行2 h后,溫度恒定為(40±3) ℃。

1.4 預試驗

試驗對象3MTM實心陶瓷微球此前在瓷器補配中尚無使用案例,無法確定三種填料最適宜的補配比例,需要通過預試驗預先篩選填料補配比例的范圍,去除無效試驗組,達到試驗數(shù)據精準化的目的。

1.4.1 流動性測試

在瓷器修復中,為適應瓷器表面弧度大的特點,在制備補配材料時通常會控制材料的流動性和可塑性,設置流動性測試的目的是排除流動性較強的比例配方,便于修復操作。通過試驗發(fā)現(xiàn),僅進行流動性測試,無法精確判斷后續(xù)試驗中需使用的試樣配方比例,故仍需通過邵氏硬度測試縮小試驗組范圍。

1.4.2 邵氏硬度

在對破損瓷器進行補全時,為適應瓷器自身的硬度,通常會選擇固化后硬度較高的補配材料。通過預試驗發(fā)現(xiàn),隨著填料的占比不斷增大,材料硬度逐漸增大。但若繼續(xù)增加填料添加量,材料硬度在達到峰值后有明顯減弱趨勢。初步確定后續(xù)試驗組為以下9組,試樣配合比見表4。

表4 試樣配合比

2 結果與討論

2.1 力學性能測試

2.1.1 抗沖擊測試

材料抗沖擊變化趨勢如圖5所示。對比空白對照組,除W-210試驗組抗沖擊性能略低之外,其余兩組能夠有效地增強或保持材料的抗沖擊性能。碳酸鈣對照組在未老化時的初始抗沖擊性能較強,抗沖擊強度高達381.44 kJ/m2,但在經歷濕熱沖擊老化后,性能衰減接近50%,耐老化性能較差。W-410試驗組初始抗沖擊強度僅為251.77 kJ/m2,低于碳酸鈣對照組,但老化后性能衰減僅有16%,耐老化性能優(yōu)于對照組。

圖5 老化前后抗沖擊強度對比

2.1.2 抗折測試

抗折測試結果如圖6所示。老化前三組陶瓷微球試驗組抗折斷性能均優(yōu)于碳酸鈣對照組和空白對照組。老化后,W-210和W-610試驗組均出現(xiàn)小幅度的性能衰減,W-410試驗組出現(xiàn)了小幅度的性能提升。這是由于填料在膠體中均勻分散,進一步促進了環(huán)氧樹脂自交聯(lián)。

圖6 老化前后抗折強度對比

2.1.3 抗拉測試

圖7為材料抗拉測試對比。通過對比變化趨勢可以看出,以陶瓷微球為填料的試驗組,抗拉性能弱于空白對照組和碳酸鈣對照組。其中W-410試驗組的抗拉性能最好,老化后性能衰減較小。

圖7 老化前后抗拉強度對比

在力學測試中,陶瓷微球試驗組在抗沖擊測試和抗折測試中優(yōu)于對照組,在抗拉測試中的性能略低。綜合三項測試數(shù)據發(fā)現(xiàn)在加入陶瓷微球后,補配材料的力學性能得到了增強,相較對照組綜合提升了25%～30%。

2.2 硬度測試

圖8為補配材料硬度變化趨勢,未老化時陶瓷微球試驗組的硬度在90.0 HD左右,其中W-610的硬度最高,達到了91.4 HD。在老化開始階段(0～150 h),補配材料的硬度出現(xiàn)了明顯的下降趨勢,150～300 h硬度小幅上升,在波動后逐漸趨于穩(wěn)定。三組陶瓷微球試驗組硬度均優(yōu)于對照組,其中W-210試驗組老化前后數(shù)據變化較小,變化曲線相比其他試驗組和對照組更平緩。

圖8 老化前后硬度變化趨勢

2.3 色差測試

補配材料在強弱紫外光老化氛圍的色差變化趨勢如圖9、圖10所示。從圖9可以明顯看到隨著老化時間的延長,補配材料的色差變化越來越劇烈。變化最大的是環(huán)氧樹脂對照組,老化48～72 h出現(xiàn)顯著的色差變化。其次是碳酸鈣對照組,經過500 h老化后,出現(xiàn)了人眼可識別的明顯色差。對比兩組對照組的數(shù)據,W-210試驗組和W-410試驗組的性能表現(xiàn)較為穩(wěn)定。

圖9 強紫外光輻照色差變化趨勢

圖10 弱紫外光輻照色差變化趨勢

為更好地體現(xiàn)補配材料的綜合性能,在強紫外老化試驗后,增加進行了弱紫外光老化測試。從圖10所示材料色差變化曲線發(fā)現(xiàn),對照組之間的色差變化依然較為明顯。且從變化趨勢來看,減少紫外輻照量只能延緩材料老化進程,對色差變化幅度沒有影響。而在弱紫外光老化中,推遲至150 h才出現(xiàn)明顯色差變化。對照兩次老化測試的數(shù)據,發(fā)現(xiàn)W-410(膠粉比1∶3.3)試驗組在老化過程中色差變化較輕微,變化曲線平緩,耐老化性能較好。

在濕熱干冷交替老化中,同樣設置了測試節(jié)點對樣本進行了色差測試。分析數(shù)據后發(fā)現(xiàn),除環(huán)氧樹脂對照組在500 h的交替老化結束后出現(xiàn)了6.48 NBS的明顯色差外,其余的試驗組和對照組均未出現(xiàn)明顯色差變化,變化絕對數(shù)值小于3.00 NBS,屬于肉眼難識別范疇。其中W-410(膠粉比1∶3.3)試驗組的色差變化最小,僅有1.89 NBS的色差變化,性能較好。

綜上所述,在強紫外光老化、弱紫外光老化和濕熱干冷交替老化三種條件中,W-410(膠粉比1∶3.3)試驗組的色差變化較輕微,抗老化能力較強,與對照組相比耐老化性能綜合提升50%以上。

2.4 光澤度測試

在強紫外光老化、弱紫外光老化和濕熱干冷交替老化三種條件中,環(huán)氧樹脂對照組、碳酸鈣對照組和陶瓷微球試驗組的光澤度變化均不明顯。其中值得注意的是,W-210(膠粉比1∶4.5)在濕熱干冷交替老化結束后,表面出現(xiàn)了小面積弱反光區(qū)域,表明由于填充了更多的填料,以及陶瓷微球自身具備的高導熱性特征,部分填料在試樣表面聚集。故在使用陶瓷微球作為瓷器補配填料時,不應過多添加填料追求力學性能的提升,更應控制填料與膠黏劑的比例,在力學性能和光學性能中達到平衡,從而更適宜應用于瓷器修復。

2.5 偏光顯微鏡測試

通過觀察發(fā)現(xiàn),由于W-210試驗組填入了較多的填料,試樣內部填料與膠體結合程度較低,甚至還殘有未完全融合的填料粉末。W-610試驗組中,雖填入填料量較少,但材料吸油指數(shù)較低,導致填料與膠體結合后結團現(xiàn)象較為明顯。W-410試驗組膠粉結合狀況較好,未發(fā)現(xiàn)明顯的孔洞和材料結團現(xiàn)象。

2.6 傅里葉變換紅外光譜

圖11～13為三款陶瓷微球老化前后的紅外光譜,通過對比試樣老化前后的譜圖發(fā)現(xiàn),老化后的樣品沒有出現(xiàn)新的吸收峰,也沒有出現(xiàn)吸收峰的遷移。證實三組補配材料老化后,在分子結構方面沒有發(fā)生實質性改變,化學成分幾乎保持不變。而在保持測試樣品量完全相同的情況下,老化后試驗組的吸收峰強度明顯弱于未老化試驗組,這一現(xiàn)象與力學性能測試結果基本相符,由此可解釋試樣老化后的力學強度略低于未老化試驗組。

圖11 W-210的FT-IR譜

圖12 W-410的FT-IR譜

圖13 W-610的FT-IR譜

3 結 論

1)陶瓷微珠的加入能夠顯著提升補配材料的硬度,未老化試驗組的硬度均能達到90.0 HD左右。

2)加入陶瓷微球后,補配材料的力學性能均有一定的提升,對比對照組綜合提升25%～30%。但抗拉性能略低于對照組,在修復后保存時,應避免拉扯力直接作用于補配部位。

3)加入陶瓷微球后補配材料的抗紫外光老化和耐老化性能均得到大幅提升,與對照組相比耐老化性能提升50%,材料穩(wěn)定性較好。

4)綜合各項測試數(shù)據得出,3MTMW-410(膠粉比1∶3.3)陶瓷微球最適宜應用于瓷器補配。