成振宇,苗立鋒,包鎮(zhèn)紅

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,景德鎮(zhèn) 333403;2.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)國(guó)家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心,景德鎮(zhèn) 333001)

0 引 言

陶瓷是“泥”與“火”的藝術(shù),根據(jù)使用領(lǐng)域和生產(chǎn)工藝,可將傳統(tǒng)陶瓷分為日用瓷、建筑衛(wèi)生陶瓷、電瓷以及化工陶瓷等[1]。日用瓷種類(lèi)繁多,應(yīng)用較為廣泛的有骨質(zhì)瓷、硬質(zhì)瓷、鎂質(zhì)瓷和強(qiáng)化瓷。骨質(zhì)瓷以牛骨灰、高嶺土、長(zhǎng)石等為原料,經(jīng)“高溫素?zé)?、低溫釉燒”二次燒成[2],瓷胎晶相含量高達(dá)70%(文中均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)),具有透光性好、強(qiáng)度高、白度高等優(yōu)點(diǎn)[3],但其主晶相磷酸三鈣的熱膨脹系數(shù)較大[2],導(dǎo)致瓷胎抗熱震性較差,且制備與瓷胎匹配的釉料時(shí)使用了大量熔劑原料,使得釉面硬度較低,易產(chǎn)生劃痕[4],骨質(zhì)瓷承受機(jī)械洗滌、刀叉刻劃以及耐高溫消毒性能較差,不適用于餐飲等領(lǐng)域。硬質(zhì)瓷燒成溫度較高[5],瓷胎物相組成為莫來(lái)石、方石英及玻璃相,由于釉面富硅,且瓷胎熱膨脹系數(shù)較小,所以硬質(zhì)瓷具有釉面硬度高、抗熱震性好等特點(diǎn),但硬質(zhì)瓷瓷胎中玻璃相含量較高,約為70%,導(dǎo)致其強(qiáng)度較低,約為骨質(zhì)瓷強(qiáng)度的一半[6]。鎂質(zhì)瓷是以含MgO的鋁硅酸鹽為主晶相的陶瓷材料,按主晶相的不同可分為原頑輝石瓷(又稱(chēng)滑石瓷)、堇青石瓷、尖晶石瓷等,其中滑石瓷瓷胎中晶相含量可達(dá)65%[7],具有白度高、透光性好、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),但存在成型性能差、燒成范圍窄以及后期易老化開(kāi)裂等問(wèn)題[8]。近年來(lái),雖然有不少學(xué)者嘗試從原料粒度、外加礦化劑及燒成制度等方向進(jìn)行研究,解決滑石瓷存在的相關(guān)問(wèn)題,并取得了一定的成果[9-10],但目前仍存在制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高、產(chǎn)品綜合性能不佳等問(wèn)題。

酒店、餐飲等行業(yè)對(duì)陶瓷制品的巨大需求推動(dòng)了強(qiáng)化瓷的發(fā)展。在傳統(tǒng)“長(zhǎng)石-石英-黏土”三元配方基礎(chǔ)上,分別增加Al2O3和SiO2含量得到高鋁質(zhì)強(qiáng)化瓷和高硅質(zhì)強(qiáng)化瓷[11-13],它們均具有強(qiáng)度高、釉面硬度大、抗熱震性好等優(yōu)點(diǎn),但也存在一些不足,如高鋁質(zhì)強(qiáng)化瓷的抗彎強(qiáng)度雖可達(dá)230 MPa,但其制品存在半透明性差、韌性較差、質(zhì)地較脆等問(wèn)題[11]。任允鵬[11]采用通過(guò)控制粒徑進(jìn)而控制方石英轉(zhuǎn)化的方法,制備得到抗彎強(qiáng)度高(達(dá)155 MPa)、抗熱震性好的高石英質(zhì)瓷,但其制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高。目前,同時(shí)具備強(qiáng)度高、釉面硬度大、抗熱震性好、半透明性好、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低的日用瓷仍有待研發(fā)。

鈣長(zhǎng)石具有熱膨脹系數(shù)小、折射率與玻璃相接近等特性,因此以鈣長(zhǎng)石為主晶相的日用瓷可以在實(shí)現(xiàn)瓷胎高晶相含量的同時(shí)具有良好的透光性,從而解決日用瓷高強(qiáng)度和高透光性不可兼得的矛盾。此外,鈣長(zhǎng)石質(zhì)日用瓷瓷胎可與富硅高硬度釉匹配,從而實(shí)現(xiàn)集強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、釉面硬度高以及具有良好的透光性等優(yōu)良性能于一體[14],滿(mǎn)足市場(chǎng)需求,具有廣闊的發(fā)展空間[15-19]。本文借助CaO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)相圖,根據(jù)鈣長(zhǎng)石理論化學(xué)組成進(jìn)行配方計(jì)算,以方解石、高嶺土、氧化鋁等為主要原料制備鈣長(zhǎng)石質(zhì)日用瓷,研究長(zhǎng)石、燒滑石和白云石等助熔劑對(duì)其燒結(jié)性能、力學(xué)性能及表觀性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)所用高嶺土產(chǎn)自福建龍巖,方解石、長(zhǎng)石和白云石產(chǎn)自江西宜春,氧化鋁購(gòu)自中國(guó)鋁業(yè)河南分公司,燒滑石購(gòu)自江西誠(chéng)信礦業(yè)有限公司,高嶺土、方解石、長(zhǎng)石、白云石等均為天然礦物原料,原料的主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 原料的主要化學(xué)組成

1.2 試樣制備

鈣長(zhǎng)石的化學(xué)式為CaO·Al2O3·2SiO2,其中CaO質(zhì)量占比20.1%,Al2O3質(zhì)量占比36.7%,SiO2質(zhì)量占比43.2%。以方解石、高嶺土、氧化鋁等為原料,按照鈣長(zhǎng)石理論組成進(jìn)行配方計(jì)算,得到基礎(chǔ)配方GL0,以該配方為基礎(chǔ),分別外加5%、10%、15%、20%、25%、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的長(zhǎng)石,記為GL5、GL10、GL15、GL20、GL25和GL30。以?xún)?yōu)選配方GL10為基礎(chǔ),外加2%、4%、6%、8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的燒滑石,記為GH2、GH4、GH6和GH8。以?xún)?yōu)選配方GL10為基礎(chǔ),分別外加2%、4%、6%、8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的白云石,記為GB2、GB4、GB6和GB8。具體配方組成如表2所示,各配方對(duì)應(yīng)坯體的化學(xué)組成如表3所示。

表2 配方組成

表3 坯體的主要化學(xué)組成

按配方精確稱(chēng)取原料并置于球磨罐中,使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨,料、球、水質(zhì)量比為1∶2∶1,球磨時(shí)間為40 min。球磨后的漿料經(jīng)過(guò)篩、除鐵后置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥,將干燥好的坯體用研缽破碎并過(guò)80目(178 μm)標(biāo)準(zhǔn)篩造粒,裝袋備用。

試樣采用干壓成型,使用粉末壓片機(jī)壓制得到尺寸為50 mm×7 mm×5 mm的條形試樣和直徑為40 mm的圓片試樣。經(jīng)電熱鼓風(fēng)干燥箱烘干后置于箱式爐中1 300 ℃燒成,升溫速率為10 ℃/min,保溫時(shí)間為0.5 h,自然冷卻至室溫后對(duì)其進(jìn)行測(cè)試與表征。

1.3 測(cè)試與表征

使用上海昕瑞儀器儀表有限公司生產(chǎn)的WSB-2A白度儀測(cè)試試樣白度;使用阿基米德法測(cè)試吸水率及體積密度;使用濟(jì)南永科試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的WDW-100電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)并采用三點(diǎn)抗彎法測(cè)試抗彎強(qiáng)度;使用丹東浩元儀器有限公司生產(chǎn)的DX-2700B 型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析,步長(zhǎng)為0.02°,掃描范圍為10°～70°,管電壓為40 kV,管電流為30 mA;采用荷蘭Phenom-world公司生產(chǎn)的Phenom Pro型臺(tái)式掃描電子顯微鏡進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀測(cè);圓片試樣厚度統(tǒng)一打磨至約3 mm,借助日光燈管觀測(cè)試樣透光性能。

2 結(jié)果和討論

2.1 長(zhǎng)石對(duì)試樣性能的影響

圖1為不同長(zhǎng)石添加量試樣的吸水率和體積密度曲線。由圖1可知,隨著長(zhǎng)石添加量的增加,試樣吸水率逐漸降低,體積密度逐漸增大。當(dāng)長(zhǎng)石添加量為30%時(shí),試樣吸水率最小,體積密度達(dá)到最大。圖2為不同長(zhǎng)石添加量試樣的透光性實(shí)物效果圖。由圖2可知,試樣的透光性隨長(zhǎng)石添加量的增加而增大。圖3為不同長(zhǎng)石添加量試樣吸水率和抗彎強(qiáng)度曲線。由圖3可知,試樣抗彎強(qiáng)度隨吸水率降低呈先增大后減小的變化趨勢(shì),當(dāng)長(zhǎng)石添加量為10%時(shí),試樣的抗彎強(qiáng)度最大。隨著長(zhǎng)石添加量繼續(xù)增加,試樣吸水率逐漸降低,但抗彎強(qiáng)度卻不升反降。

圖1 不同長(zhǎng)石添加量試樣的吸水率和體積密度

圖2 不同長(zhǎng)石添加量試樣的透光性實(shí)物效果圖

圖3 不同長(zhǎng)石添加量試樣的吸水率和抗彎強(qiáng)度

圖4為不同長(zhǎng)石添加量試樣的XRD譜。由圖4可知,試樣物相組成均為單一鈣長(zhǎng)石晶相,隨著長(zhǎng)石添加量的增加,鈣長(zhǎng)石特征峰強(qiáng)度逐漸降低,且最強(qiáng)峰周邊“類(lèi)饅頭峰”逐漸顯現(xiàn),說(shuō)明隨長(zhǎng)石添加量增加,試樣中鈣長(zhǎng)石晶相含量降低,玻璃相含量增加。選取GL0、GL10、GL20和GL30試樣進(jìn)行顯微形貌觀測(cè),結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,鈣長(zhǎng)石晶體呈板片狀或板塊狀,玻璃相填充晶相空隙。隨著長(zhǎng)石添加量增加,試樣中鈣長(zhǎng)石晶體數(shù)量減少,且晶體規(guī)整度變差,玻璃相含量增加,這與XRD分析結(jié)果一致。因此,盡管長(zhǎng)石添加量增多會(huì)使試樣的吸水率下降,但同時(shí)試樣內(nèi)部的鈣長(zhǎng)石晶體數(shù)量減少,玻璃相增多,從而導(dǎo)致其抗彎強(qiáng)度出現(xiàn)不增反降的現(xiàn)象。

圖4 不同長(zhǎng)石添加量試樣的XRD譜

圖5 GL0、GL10、GL20和GL30試樣的SEM照片

當(dāng)長(zhǎng)石添加量為30%時(shí),雖然GL30試樣吸水率降低至0.5%,但其抗彎強(qiáng)度極低,僅為23 MPa(見(jiàn)圖3)。為究其原因,對(duì)GL30試樣進(jìn)行低倍率的SEM觀測(cè),結(jié)果如圖5(e)所示。由圖5(e)可以看出,GL30試樣中分布著大量尺寸不同的氣孔,大量氣孔的存在使其具有較低的體積密度,為2.22 g/cm3。此外,由于試樣的吸水率為0.5%,這說(shuō)明試樣中存在大量閉口氣孔。閉口氣孔一方面會(huì)使試樣承受載荷的有效截面減小,另一方面會(huì)引起應(yīng)力集中產(chǎn)生微裂紋[20-21],這兩方面均會(huì)對(duì)試樣抗彎強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。因此,雖然GL30試樣具有較低的吸水率,但抗彎強(qiáng)度仍較低。

綜上所述,試樣中存在大量閉口氣孔、鈣長(zhǎng)石晶相含量減少、玻璃相含量增加的情況共同導(dǎo)致試樣抗彎強(qiáng)度隨吸水率降低出現(xiàn)不升反降現(xiàn)象。因此,在該體系中添加少量長(zhǎng)石并不能有效促進(jìn)試樣燒結(jié),且添加量過(guò)多會(huì)對(duì)試樣抗彎強(qiáng)度和晶相生長(zhǎng)發(fā)育帶來(lái)不利影響。

2.2 燒滑石對(duì)試樣性能的影響

圖6為不同燒滑石添加量試樣的吸水率和體積密度。由圖6可知,隨燒滑石添加量增加,試樣的吸水率整體呈降低趨勢(shì),但其體積密度逐漸增大。當(dāng)燒滑石添加量較低(2%)時(shí),吸水率小幅降低,由11.80%降低至11.50%。當(dāng)燒滑石添加量增加到4%時(shí),試樣吸水率驟降至0.25%,體積密度由1.93 g/cm3升高至2.25 g/cm3。圖7為不同燒滑石添加量試樣的吸水率和抗彎強(qiáng)度。由圖7可知:當(dāng)燒滑石添加量較低(2%)時(shí),試樣抗彎強(qiáng)度出現(xiàn)小幅降低;當(dāng)燒滑石添加量為4%時(shí),試樣抗彎強(qiáng)度最大,為73 MPa。

圖6 不同燒滑石添加量試樣的吸水率和體積密度

圖7 不同燒滑石添加量試樣的吸水率和抗彎強(qiáng)度

圖8為不同燒滑石添加量試樣透光性實(shí)物效果圖。由圖8可知,GH4、GH6試樣內(nèi)部均存在較多暗斑,且暗斑面積隨燒滑石添加量的增加而顯著減少,當(dāng)燒滑石添加量為8%時(shí),內(nèi)部暗斑基本消失。試樣內(nèi)部暗斑的存在說(shuō)明試樣內(nèi)部各部分的燒結(jié)情況不一致,存在暗斑的區(qū)域燒結(jié)情況較差,玻璃相較少,導(dǎo)致其透光性較差,而燒結(jié)良好的區(qū)域則含有較多的玻璃相,使得該區(qū)域具有較好的透光性,最終試樣在光照條件下出現(xiàn)了明暗的差異。文獻(xiàn)[22]表明在含堿玻璃熔體中,隨著二價(jià)金屬離子半徑增大,熔體黏度下降,這是因?yàn)殡x子半徑r(Mg2+)

圖8 不同燒滑石添加量試樣的透光性實(shí)物效果圖

圖9為不同燒滑石添加量試樣的XRD譜。由圖9可知,試樣物相組成均為單一鈣長(zhǎng)石晶相。當(dāng)燒滑石添加量為4%時(shí),試樣中鈣長(zhǎng)石晶相特征峰強(qiáng)度最高,隨著燒滑石添加量繼續(xù)增加,鈣長(zhǎng)石晶相特征峰強(qiáng)度略有下降。這是因?yàn)殡S著燒滑石添加量的增加,試樣中助熔成分增多,導(dǎo)致玻璃相含量增多,一部分鈣長(zhǎng)石晶體回熔于玻璃相,從而導(dǎo)致XRD譜中鈣長(zhǎng)石特征峰強(qiáng)度下降。

圖9 不同燒滑石添加量試樣的XRD譜

選擇GH8試樣進(jìn)行SEM觀測(cè),SEM照片如圖10所示。圖10(a)為試樣內(nèi)部的氣孔分布,圖10(b)為試樣內(nèi)部鈣長(zhǎng)石晶體的形態(tài)和分布。由圖10(a)可知,GH8試樣內(nèi)部存在大量尺寸不一的圓形氣孔,結(jié)合試樣的吸水率和體積密度可知,該氣孔為閉口氣孔。由圖10(b)可知,鈣長(zhǎng)石晶體主要呈板片狀和板柱狀,玻璃相填充晶相間空隙。

圖10 GH8試樣的SEM照片

2.3 白云石對(duì)試樣性能的影響

圖11為不同白云石添加量試樣的吸水率和體積密度。由圖11可知,試樣吸水率和體積密度呈負(fù)相關(guān),當(dāng)添加量低于4%時(shí),試樣吸水率降低明顯,隨后趨于平緩。圖12為不同白云石添加量試樣吸水率和抗彎強(qiáng)度曲線。由圖12可知,試樣抗彎強(qiáng)度隨白云石添加量增加而先增大后減小,當(dāng)白云石添加量為6%時(shí),試樣抗彎強(qiáng)度最高,為101 MPa,吸水率為0.27%。圖13為不同白云石添加量試樣的透光性實(shí)物效果圖。由圖13可知,試樣透光性隨白云石添加量增加而增大,當(dāng)白云石添加量為8%時(shí),試樣透光性最好。圖14為不同白云石添加量試樣的XRD譜。由圖14可知,試樣物相組成均為單一鈣長(zhǎng)石晶相,白云石添加量較少時(shí)對(duì)試樣衍射峰強(qiáng)度無(wú)明顯影響,當(dāng)白云石添加量較多(8%)時(shí),鈣長(zhǎng)石晶相特征峰強(qiáng)度有所降低。

圖11 不同白云石添加量試樣的吸水率和體積密度

圖12 不同白云石添加量試樣的吸水率和抗彎強(qiáng)度

圖13 不同白云石添加量試樣的透光性實(shí)物效果圖

圖15為GB2、GB4、GB6、GB8試樣內(nèi)部氣孔分布。由圖15可知,試樣中均含有較多氣孔,隨著白云石添加量增加,氣孔數(shù)量逐漸減少,尺寸逐漸增大,當(dāng)白云石添加量由6%增加至8%時(shí),氣孔尺寸異常增大。結(jié)合吸水率和體積密度可知,未添加白云石時(shí),試樣吸水率為11.80%,試樣表面存在大量開(kāi)口氣孔,隨白云石添加量增加,玻璃相含量增加,吸水率顯著降低,開(kāi)口氣孔數(shù)量迅速減少,當(dāng)白云石添加量為4%時(shí),試樣吸水率小于0.5%,說(shuō)明試樣表面絕大部分開(kāi)口氣孔已被玻璃相填充,因此GB4試樣SEM照片中的氣孔絕大部分為內(nèi)部閉口氣孔。當(dāng)白云石添加量繼續(xù)增加,試樣中氣孔一部分被液相填充,一部分氣孔相互聚集形成大氣孔,氣孔數(shù)量減少,尺寸增大。當(dāng)白云石添加量為8%時(shí),試樣中氣孔數(shù)量進(jìn)一步減少,但是氣孔異常增大。圖16為GB2、GB4、GB6、GB8試樣的SEM照片。由圖16可知,當(dāng)白云石添加量較少時(shí),試樣中的鈣長(zhǎng)石晶體數(shù)量較多且晶體外形棱角分明,呈板片狀和板柱狀,當(dāng)白云石添加量為8%時(shí),鈣長(zhǎng)石晶體數(shù)量減少,玻璃相增多,這與XRD分析結(jié)果一致。這說(shuō)明當(dāng)白云石添加量為8%時(shí),試樣開(kāi)始出現(xiàn)過(guò)燒傾向,閉口氣孔內(nèi)氣體受熱膨脹,導(dǎo)致氣孔異常變大,同時(shí)玻璃相增加,晶相減少,最終導(dǎo)致其抗彎強(qiáng)度由101 MPa降低至79 MPa。

圖15 GB2、GB4、GB6和GB8試樣內(nèi)部氣孔分布

圖16 GB2、GB4、GB6和GB8試樣的SEM照片

綜合考慮試樣的吸水率、透光性、抗彎強(qiáng)度等因素,GB6試樣綜合性能較好,其吸水率為0.27%,抗彎強(qiáng)度為101 MPa,并具有良好的透光性。

3 結(jié) 論

1)單一長(zhǎng)石作為助熔劑效果較差且對(duì)提高試樣強(qiáng)度不利,當(dāng)長(zhǎng)石添加量為30%時(shí),試樣吸水率為0.5%,抗彎強(qiáng)度僅為23 MPa。長(zhǎng)石添加量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致試樣中鈣長(zhǎng)石晶體數(shù)量減少,晶體形貌變差。

2)當(dāng)燒滑石與長(zhǎng)石復(fù)合作為助熔劑時(shí),燒滑石添加量較少,助熔效果不明顯;當(dāng)燒滑石添加量為4%時(shí),試樣吸水率顯著降低,由11.50%降低至0.25%,抗彎強(qiáng)度明顯提升,由40 MPa提高至73 MPa,但試樣內(nèi)部有暗斑出現(xiàn),當(dāng)燒滑石添加量為8%時(shí)暗斑消失。

3)白云石和長(zhǎng)石復(fù)合作為助熔劑時(shí)具有較好的助熔作用,隨著白云石添加量的提高,試樣抗彎強(qiáng)度先增大后減小。白云石添加量為6%的試樣綜合性能較優(yōu),試樣吸水率為0.27%,抗彎強(qiáng)度為101 MPa,并具有良好的透光性。隨著白云石添加量繼續(xù)增加,氣孔異常長(zhǎng)大,試樣出現(xiàn)過(guò)燒,從而導(dǎo)致抗彎強(qiáng)度下降。

4)長(zhǎng)石、燒滑石和白云石作為助熔劑雖然均能促進(jìn)燒結(jié),但燒結(jié)試樣的內(nèi)部均存在大量閉口氣孔,使得試樣的體積密度較小,抗彎強(qiáng)度相對(duì)較低。