陳佳寧,郝建英,王升昌,梁天成

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024;2.中國石油勘探開發(fā)研究院,北京 100083;3.中國石油天然氣集團有限公司油氣藏改造重點實驗室,廊坊 065007)

0 引 言

支撐劑常用于非常規(guī)油藏的壓裂技術(shù),用來“支撐”壓裂時產(chǎn)生的壓裂裂縫[1-2],在非常規(guī)氣體(煤層氣、頁巖氣等)開采時廣泛運用。支撐劑被應(yīng)用的同時,也存在一些缺點和不足[3-4],例如,在高閉合應(yīng)力下不能提供足夠的導(dǎo)流能力和壓裂液攜帶高強度支撐劑時會導(dǎo)致地層損傷。研究[5]表明,低密度支撐劑密度適宜,容易泵送,對壓裂液的要求低,不但減少了對泵的損壞,而且有效改善了施工難度,降低了開采成本。低密度支撐劑的這些優(yōu)點正好彌補了普通支撐劑的不足,所以低密度支撐劑成為許多企業(yè)的首要選擇[4]。低密度支撐劑雖然具有優(yōu)質(zhì)的性能,但是在長期服役期間會出現(xiàn)性能退化或減弱現(xiàn)象,降低非常規(guī)能源的開采率。因此要對低密度支撐劑的老化機理進行研究,為有效防止支撐劑老化提供一些理論指導(dǎo)。

眾所周知,支撐劑的成巖作用是導(dǎo)致支撐劑發(fā)生老化的主要因素之一。成巖作用通常是指支撐劑用于壓裂技術(shù)期間,支撐劑的礦物質(zhì)、地層和流體之間發(fā)生的一些地質(zhì)化學(xué)反應(yīng)涉及擴散、溶解和沉淀等機制[6]。Elsarawy等[7]進行了熱力學(xué)建模研究,證明在水中巖石和支撐劑混合物的平衡狀態(tài)下觀察到的沉淀物和巖石表面有過度生長的礦物。在隨后的研究[8]中,證明了支撐劑表面和地層表面過度生長的物質(zhì)是硫酸鈣、鈣沸石和鐵鈣沸石。陶粒支撐劑易受成巖作用的影響,從而容易導(dǎo)致支撐劑在服役期間出現(xiàn)老化現(xiàn)象。Gupta等[9]模擬儲層條件下支撐劑破碎,探索了包埋和成巖作用等不同導(dǎo)流率的損傷機理,以及支撐劑濃度、尺寸大小和火山灰類型對裂縫導(dǎo)流率的損傷機理。結(jié)果顯示,滲透率急劇下降,主要由于頁巖表面上有顯著的顆粒破碎、包埋和成巖生長。Raysoni等[10]介紹了在用支撐劑和地層材料所構(gòu)建的密封測試單元中進行的一系列水熱測試,支撐劑分別在149和232 ℃下水熱暴露0、15、45、90和180 d后進行性能測試。結(jié)果顯示,在長期的暴露下支撐劑的滲透性損失80%,強度損失40%,驗證了支撐劑在所有溫度下都會隨時間持續(xù)降解。Aven等[11]研究了四種支撐劑分別在模擬的地層水中流動6個月,通過多種表征手段和實驗數(shù)據(jù)表明,支撐劑的孔隙率、滲透率和強度遭到了一定程度的破壞。隨后的報道[12]中顯示,陶粒支撐劑的老化因素具體表現(xiàn)為機械失效、細粉運移、支撐劑嵌入、應(yīng)力循環(huán)、瀝青質(zhì)沉積和支撐劑溶解等。Patwardhan[13]研究了頁巖、壓裂流體和支撐劑三者之間可能發(fā)生的一些化學(xué)反應(yīng),尤其是頁巖與流體、頁巖與支撐劑、流體與支撐劑之間。而支撐劑與地層水之間可能發(fā)生的反應(yīng)未見報道。

本文以低密度陶粒支撐劑為樣品,浸泡在地層水中恒溫養(yǎng)護,探索隨浸泡時間的延長,支撐劑與地層水之間可能發(fā)生的反應(yīng)。根據(jù)支撐劑浸泡不同時期的破碎率、化學(xué)成分、物相組成、微觀形貌與結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律,揭示其水敏老化機理,為非常規(guī)能源開采產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供一定的技術(shù)指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 原材料

選取兩種不同生產(chǎn)廠家的低密度陶粒支撐劑:一種來自河南鄭州佑成石油支撐劑有限公司,粒徑為0.300～0.600 mm,在52 MPa下的破碎率為2.64%,記為D;另一種來自山西陽泉長青石油壓裂支撐劑有限公司,粒徑為0.106～0.212 mm,在69 MPa下的破碎率為3.08%,記為P。兩種支撐劑的化學(xué)成分見表1。所用地層水取自四川某頁巖氣儲層,pH值為5.7,記為F,其化學(xué)成分見表2。

表1 低密度陶粒支撐劑的化學(xué)成分

表2 地層水的化學(xué)成分

1.2 樣品處理

稱取兩份一定量支撐劑D,分別浸泡到裝有地層水的兩個廣口瓶中,所裝地層水需將支撐劑D完全浸沒。然后將其密封后放入恒溫80 ℃的烘箱中,分別浸泡到3、6個月時取出檢測。未浸泡的支撐劑記為D0,浸泡3、6個月的支撐劑分別記為D3和D6,浸泡的地層水分別記為FD3和FD6。支撐劑P樣品的處置方式與支撐劑D樣品相同,分別記為P0、P3和P6,浸泡的地層水分別記為FP3和FP6。

1.3 性能測試及表征

根據(jù)國際標(biāo)準Measurementofpropertiesofproppantsusedinhydraulicfracturingandgravel-packingoperations(ISO 13503-2—2006)[14]和國內(nèi)標(biāo)準《水力壓裂和礫石充填作業(yè)用支撐劑性能測試方法》(SY/T 5108—2014)[15]的有關(guān)規(guī)定,對浸泡前后兩種低密度陶粒支撐劑的破碎率進行測試。破碎率測試所用設(shè)備為WHY-600型微機控制壓力機。按照9%破碎等級表,兩種支撐劑D和P選用的破碎等級分別為7.5K和10.0K,分別在應(yīng)力52和69 MPa下進行測試。最終破碎率按照式(1)計算得出,其中mp為支撐劑破碎的質(zhì)量(g),m0為支撐劑樣品的質(zhì)量(g),η為支撐劑的破碎率。

η=(mp/m0)×100%

(1)

利用X射線熒光光譜儀(XRF,荷蘭帕納科E3型)測試兩種支撐劑樣品浸泡地層水前后的化學(xué)成分變化。使用X射線光電子能譜儀(XPS,日本島津Axis Supra型)分析樣品的表面成分。利用X射線衍射儀(XRD,荷蘭帕納科X’Pert PRO型,Cu Kα射線,步長0.02°,電壓40 kV,電流30 mA,掃描范圍15°～80°)對樣品進行物相表征。采用掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立S-4800型)觀察樣品表面形貌,采用透射電子顯微鏡(TEM,日本電子JEM-F200型)觀察樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)。采用原子吸收分光光度計(日本日立ZA3000型)和離子色譜儀(瑞士萬通883型)對浸泡支撐劑前后的地層水進行成分檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分分析

表3為低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的化學(xué)成分。從表3中觀察到,浸泡前支撐劑D、P的化學(xué)成分主要為Al2O3和SiO2,含量分別為53.458%和36.655%、49.858%和36.866%(質(zhì)量分數(shù),下同),可見Al2O3含量最多。隨著浸泡時間的延長,Al2O3和SiO2的含量逐漸降低,Al2O3的含量降低得更明顯。Al2O3作為支撐劑的主要化學(xué)成分,使支撐劑具有強度高、耐腐蝕、抗破碎能力強等特點[16]。隨著Al2O3含量逐漸降低,支撐劑D和P的強度、耐腐蝕和抗破碎能力都有一定程度的降低。支撐劑D和P在地層水浸泡過程中K2O、TiO2、Fe2O3、CaO的含量沒有顯著的變化,而ClO2、MgO的含量逐漸增加,尤其是ClO2的含量增加得更明顯。支撐劑D未浸泡時ClO2的含量為0.637%,浸泡6個月后ClO2的含量增加到10.538%。相同地,支撐劑P中ClO2的含量從未浸泡的0.713%增加到浸泡6個月后的5.647%。

表3 低密度陶粒支撐劑在地層水中浸泡前后的化學(xué)成分

當(dāng)?shù)貙铀葜蝿〥和P后,采用原子吸收分光光度計和離子色譜儀分別對地層水中陰陽離子的濃度進行檢測。表4為浸泡不同時間地層水的成分。

表4 浸泡不同時間地層水的成分

2.2 表面成分分析

圖1為低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的XPS譜。由圖1可以看出,低密度陶粒支撐劑未進行地層水浸泡時,表面的主要元素為O、C、Si、Al,此外有微量的Ti、K、Ca、Fe元素。當(dāng)電子結(jié)合能為531.8 eV時,對應(yīng)的是O 1s峰,該峰強度最高,說明O含量最多。其次是電子結(jié)合能283.5 eV處的C 1s峰,是參照物。電子結(jié)合能73.5、117.8 eV處是Al 2p、Al 2s峰,99.5、148.8 eV處是Si 2p、Si 2s峰。浸泡3個月后,346.7 eV處的Ca 2p峰、710.0 eV處的Fe 2p峰略微增強,并且明顯出現(xiàn)了新峰,即電子結(jié)合能為200.0 eV處的Cl 2p微小峰,其余峰變化不大。浸泡6個月后,200.0 eV處的Cl 2p峰和269.5 eV處的Cl 2s峰明顯增強,說明地層水中大量的Cl-擴散到了支撐劑表面,與支撐劑XRF和地層水成分的分析結(jié)果一致。此外,Al 2p、Al 2s、Si 2p、Si 2s峰都出現(xiàn)明顯減弱,也與支撐劑XRF檢測結(jié)果契合。

圖1 低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的XPS譜

2.3 物相組成分析

圖2為低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的XRD譜。從圖2中可知,未浸泡時兩種支撐劑的主晶相為剛玉(Al2O3,JCPDS:10-0173),還有少量的莫來石(Al6Si2O3,JCPDS:15-0776)。支撐劑D浸泡3個月后,在2θ為31.7°和45.4°處多了2個小的衍射峰,為新相SiCl4(JCPDS:10-0220),這2個衍射峰分別對應(yīng)SiCl4的(200)和(220)晶面。浸泡6個月后,SiCl4衍射峰明顯增強。同樣,支撐劑P在浸泡過程中也出現(xiàn)了新相SiCl4,但強度明顯低于支撐劑D,這可能與支撐劑自身的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。結(jié)合XRF和XRD結(jié)果,說明地層水中減少的Cl-會通過擴散遷移到支撐劑表面,與支撐劑中的SiO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SiCl4,這也解釋了支撐劑中SiO2含量減少的原因。

圖2 低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的XRD譜

2.4 微觀形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖3是低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的SEM照片。由XRD檢測出支撐劑的主要物相是剛玉和莫來石,剛玉相一般呈片狀、顆粒狀和板狀[17],莫來石相呈柱狀或針狀[18]。從圖3(a)、(d)中發(fā)現(xiàn),浸泡前的支撐劑樣品呈板狀和顆粒狀。浸泡3個月時,支撐劑外表面包覆有一層水化膜,這些膜較薄且不連續(xù)。繼續(xù)浸泡到6個月時,包覆在支撐劑表面的水化膜越來越多且逐漸變厚。這些膜的產(chǎn)生主要是因為地層水中的Cl-與支撐劑中的SiO2反應(yīng)生成SiCl4,SiCl4遇水易發(fā)生水解反應(yīng),生成硅酸凝膠,進一步變成硅凝膠,圖中所示的那層不透明水化膜就是硅凝膠。隨著浸泡時間的延長,進入支撐劑的Cl-越多,形成的硅凝膠也越多,水化膜就越厚。

圖3 低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的SEM照片

圖4為低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的TEM照片。圖4(a)、(d)是支撐劑未浸泡時的TEM照片,可以看出結(jié)構(gòu)緊密,致密化程度好,沒有出現(xiàn)松散和破碎的現(xiàn)象。在地層水中浸泡3個月時,支撐劑慢慢出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)松散的現(xiàn)象,見圖4(b)、(e),這是由于地層水的侵蝕。浸泡到6個月時,支撐劑的微觀結(jié)構(gòu)松散嚴重,致密化程度變差,如圖4(c)、(f)所示,這會導(dǎo)致支撐劑破碎率上升,性能退化。

2.5 抗破碎能力評價

破碎率是衡量支撐劑性能的一個重要指標(biāo),用來檢測支撐劑的抗破碎能力,它是指在額定壓力下支撐劑破碎質(zhì)量的占比[19]。圖5是低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的破碎率變化趨勢圖。從圖5看出,支撐劑D和P在地層水中浸泡后破碎率隨時間延長呈上升趨勢,抗破碎能力明顯降低。在52 MPa下支撐劑D的初始破碎率為2.64%,浸泡到6個月時則升高至9.85%;而對于支撐劑P來說,在69 MPa下初始破碎率為3.08%,浸泡到6個月時破碎率升高到8.58%。支撐劑D的破碎率上升趨勢要比支撐劑P的大,這和支撐劑本身的性質(zhì)有關(guān)。破碎率升高的原因之一是地層水中Cl-擴散到支撐劑表面,從支撐劑表面開始腐蝕,腐蝕過程中其表面慢慢出現(xiàn)了一層水化膜(見圖3),該水化膜是硅凝膠或硅酸凝膠。隨著浸泡時間的延長,水化膜變得越來越多,也逐漸變厚,在產(chǎn)生水化膜的同時支撐劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)也越來越松動(見圖4),內(nèi)部致密化程度逐漸減弱,因此該水化膜的產(chǎn)生是破碎率升高的根本原因。地層水酸性的環(huán)境對支撐劑D和P的侵蝕也是破碎率升高的原因之一。

圖5 低密度陶粒支撐劑D和P在地層水中浸泡前后的破碎率

3 低密度陶粒支撐劑的浸泡老化機理

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

總的來說,低密度陶粒支撐劑在地層水中浸泡出現(xiàn)老化現(xiàn)象,主要原因是支撐劑受到地層水中大量Cl-的侵蝕和地層水酸性環(huán)境的腐蝕。隨著浸泡時間的延長,地層水中的Cl-和H+不斷進入支撐劑中,對其產(chǎn)生一定的腐蝕作用,使得支撐劑堅固的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化,出現(xiàn)松散的現(xiàn)象,從而使支撐劑的抗破碎能力等性能退化。

4 結(jié) 論