姚 遠(yuǎn)，余光輝，滕 輝*

土壤鐵氧化物–亞鐵的相互作用及其環(huán)境影響研究進(jìn)展①

姚 遠(yuǎn)1,2，余光輝1，滕 輝1*

(1 天津大學(xué)地球系統(tǒng)科學(xué)學(xué)院，表層地球系統(tǒng)科學(xué)研究院，天津 300072；2 中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心，西安 710119)

鐵氧化物和溶液相亞鐵常在厭氧土壤環(huán)境中共存。鐵氧化物能夠加快亞鐵的氧化速率，且控制亞鐵氧化成礦產(chǎn)物的類型，同時(shí)，亞鐵與鐵氧化物組成的系統(tǒng)是一種良好的還原劑，能夠有效還原重金屬及降解有機(jī)污染物。另一方面，亞鐵能夠催化鐵氧化物晶相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致鐵氧化物結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)發(fā)生改變，進(jìn)而影響相關(guān)重金屬、有機(jī)質(zhì)的環(huán)境行為。本文綜述了鐵氧化物催化亞鐵氧化成礦、鐵氧化物–亞鐵系統(tǒng)還原污染物以及亞鐵催化鐵氧化物相變的反應(yīng)機(jī)制及影響因素，最后，對(duì)未來在自然土壤中研究鐵氧化物–亞鐵界面反應(yīng)及其環(huán)境影響進(jìn)行了展望。

鐵氧化物；亞鐵氧化；礦物相變；有機(jī)污染物；重金屬

鐵元素(Fe)是地殼中含量第四的元素，與其前后的Al和Ca金屬元素不同, Fe元素具有更強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)性，廣泛參與環(huán)境中各類氧化還原反應(yīng)，F(xiàn)e的電子排布為[Ar]3d64s2，而[Ar]3d64s0和[Ar]3d54s0結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性確保Fe能以Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的形式存在，同時(shí)，溶液相Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)還原電位為0.771 V，這使得這類反應(yīng)在自然條件下普遍發(fā)生。由于Fe元素含量豐富以及良好的氧化還原反應(yīng)活性，F(xiàn)e(Ⅱ) 的氧化與Fe(Ⅲ) 的還原驅(qū)動(dòng)著環(huán)境眾多元素的轉(zhuǎn)化與物質(zhì)循環(huán)，因此，研究Fe元素在環(huán)境中的氧化還原反應(yīng)具有重要研究意義。

自然環(huán)境中，F(xiàn)e主要以Fe(Ⅱ) 和Fe(Ⅲ) 形式存在，鐵(氫)氧化物(文中統(tǒng)稱為鐵氧化物)是土壤中最活躍的組成成分之一[1]，由于其良好的吸附能力及生物反應(yīng)性，鐵氧化物對(duì)土壤中重金屬的鈍化與固定、有機(jī)質(zhì)的礦化與積累、養(yǎng)分元素的利用等眾多環(huán)境過程有著重要影響[2]。Fe(Ⅱ) 相比Fe(Ⅲ) 更易溶解，導(dǎo)致Fe(Ⅱ) 在生物可利用的形式中豐度較高，F(xiàn)e(Ⅱ) 可以通過巖石的物理、化學(xué)風(fēng)化作用進(jìn)入到環(huán)境中，也可以通過厭氧環(huán)境下化學(xué)還原劑(如硫化物)或異化鐵還原菌還原Fe(Ⅲ) 礦物產(chǎn)生。這也使得溶液相Fe(Ⅱ) 常與鐵氧化物共存，近二十年來，隨著人們對(duì)Fe的氧化還原反應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)相比溶液相Fe(Ⅱ)，與鐵氧化物表面結(jié)合Fe(Ⅱ) 具有更強(qiáng)的還原反應(yīng)性，例如：早在1999年Buerge和Hug[3]發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅱ) 與鐵氧化物組成的系統(tǒng)能夠快速還原重金屬Cr(Ⅵ)。之后圍繞這一思路，一系列研究探索了厭氧體系中，F(xiàn)e(Ⅱ) 與鐵氧化物系統(tǒng)在還原降解眾多重金屬及有機(jī)污染物的反應(yīng)，包括Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)、As(Ⅴ) 等重金屬污染物[4]以及四氯化碳、硝基芳香烴、亞硝酸鹽等有機(jī)污染物[5-10]；并詳細(xì)研究了這一系統(tǒng)反應(yīng)性的影響因素，這類反應(yīng)在土壤原位修復(fù)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。同時(shí)，在上述反應(yīng)中，研究還發(fā)現(xiàn)鐵氧化物表面具有模板效應(yīng)，能夠控制Fe(Ⅱ) 氧化成礦產(chǎn)物的類型。如Larese-Casanova等[11]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中存在的針鐵礦誘導(dǎo)Fe(Ⅱ) 氧化形成針鐵礦，后續(xù)的研究表明在有氧環(huán)境下，這種模板效應(yīng)依然存在，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)鐵氧化物的存在能夠顯著加快Fe(Ⅱ) 的氧化速率。另一方面，研究發(fā)現(xiàn)溶液相亞鐵能夠催化弱結(jié)晶態(tài)鐵氧化物發(fā)生晶相轉(zhuǎn)化形成結(jié)晶度高的鐵氧化物。得益于斯堡爾光譜技術(shù)的應(yīng)用，Williams 和Scherer[12]首先采用同位素標(biāo)記及穆斯堡爾光譜的方法證實(shí)了Fe(Ⅱ) 與鐵氧化物之間的電子傳遞作用，后續(xù)眾多研究也報(bào)道了Fe(Ⅱ) 與鐵氧化物之間的電子傳遞和原子交換現(xiàn)象[13-14]。Scherer等人的一系列研究表明Fe(Ⅱ)催化鐵氧化物的晶體相變反應(yīng)是由Fe(Ⅱ) 與鐵氧化物之間的電子傳遞/原子交換作用驅(qū)動(dòng)的[15]?；诒姸嘟缑骐娮觽鬟f和原子交換的研究，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為亞鐵催化鐵氧化物相變的實(shí)質(zhì)是電子傳遞和原子交換作用導(dǎo)致的鐵氧化物固相轉(zhuǎn)化或溶解重結(jié)晶，但目前關(guān)于鐵氧化物如何發(fā)生溶解以及礦物如何成核生長仍缺乏直接證據(jù)，仍需持續(xù)研究關(guān)注。同時(shí)，在這一過程中，由于鐵氧化物的礦物學(xué)的轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致其表面性質(zhì)與反應(yīng)活性的改變，進(jìn)而影響與之共存的重金屬、有機(jī)質(zhì)等物質(zhì)的環(huán)境行為，具有重要環(huán)境意義。

目前，鐵氧化物–亞鐵之間的相互作用機(jī)制及其環(huán)境影響已在室內(nèi)控制實(shí)驗(yàn)中取得較好的進(jìn)展，但實(shí)際土壤環(huán)境復(fù)雜多變，鐵氧化物–亞鐵之間的相互作用常處于動(dòng)態(tài)變化之中，使得研究自然條件下鐵氧化物–亞鐵之間的界面反應(yīng)變得更為困難，也導(dǎo)致預(yù)測與之相關(guān)的重金屬、有機(jī)物等物質(zhì)的環(huán)境行為面臨十足的挑戰(zhàn)。本文就鐵氧化物–亞鐵之間的相互作用以及相關(guān)環(huán)境影響的研究進(jìn)行了總結(jié)，并以此為基礎(chǔ)提出相關(guān)研究今后的重點(diǎn)和方向，進(jìn)一步加快相關(guān)研究的發(fā)展和應(yīng)用。

1 土壤常見鐵氧化物類型及現(xiàn)代分析技術(shù)

鐵氧化物普遍分布于各種類型的土壤中，由于表面反應(yīng)活性高，在自然環(huán)境中，很難找到一個(gè)沒有鐵氧化物參與的反應(yīng)[16]。目前，已報(bào)道的鐵氧化物共16種[17]，其中土壤中最常見的有水鐵礦、纖鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦等。水鐵礦(Fe(OH)3)，經(jīng)常分布在灰壤中的溫和或冰冷的區(qū)域、酸性礦山廢水污染區(qū)域及淹水水稻土中，具有比表面積大、結(jié)晶度差、表面反應(yīng)活性高等特點(diǎn)，通常難以在環(huán)境中穩(wěn)定持續(xù)存在，具有較高的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能((–469.9±1.2) kJ/mol)[18]，易于轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的鐵礦物。常見的相變產(chǎn)物有磁鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦，因此水鐵礦是一些熱力學(xué)穩(wěn)定鐵氧化物的前驅(qū)體。此外，由于水鐵礦粒徑較小，且晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，目前關(guān)于水鐵礦的結(jié)構(gòu)尚未有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。纖鐵礦(γ-FeOOH)常見于季節(jié)性交替氧化還原波動(dòng)的土壤環(huán)境中，是一種亞穩(wěn)態(tài)礦物，可以作為其他鐵氧化物的前驅(qū)礦物[19]，一般易于轉(zhuǎn)化為針鐵礦。纖鐵礦結(jié)構(gòu)為陰離子的立方密堆積(ccp)的伯姆石層狀結(jié)構(gòu)，屬斜方晶系。針鐵礦(α-FeOOH)幾乎存在于所有類型的土壤、湖泊及河流沉積物中[20]，通常是由黃鐵礦或磁鐵礦等其他鐵礦物風(fēng)化而來，屬于斜方晶系，結(jié)構(gòu)為立方體緊密堆積結(jié)構(gòu)(ccp)，一般與纖鐵礦為同質(zhì)多象，是一種熱力學(xué)穩(wěn)定性較高的鐵氧化物，不易轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌F氧化物。赤鐵礦(Fe2O3) 普遍分布于熱帶、亞熱帶溫度較高的土壤和沉積物中[17, 21]。赤鐵礦具有六方陰離子緊密堆積(hcp)的剛玉結(jié)構(gòu)，熱力學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，通常不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌F礦物相。在一定條件下，上述各類型鐵氧化物晶體之間可以互相轉(zhuǎn)化，在大多數(shù)自然條件下，由于吉布斯自由能差產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力，鐵氧化物趨向形成熱力學(xué)穩(wěn)定的礦物(如針鐵礦與赤鐵礦)，相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)見表1。

自然土壤環(huán)境多樣進(jìn)而導(dǎo)致土壤鐵氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成復(fù)雜，目前鐵氧化物的礦物特征已經(jīng)能夠得到很好的表征認(rèn)識(shí)(表2)。常規(guī)的傳統(tǒng)表征技術(shù)手段如X射線粉晶衍射分析(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射掃描電子顯微鏡(TEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X 射線光電子能譜(XPS)、動(dòng)態(tài)光散射(DLS)、靜態(tài)光散射(SLS)等能夠較好地表征鐵氧化物基本的組成、形貌、粒徑、官能團(tuán)以及分散與凝聚狀態(tài)等特征，但由于上述技術(shù)的局限性，無法對(duì)礦物相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)、分子/原子的排列方式等特征進(jìn)行更加深入的認(rèn)識(shí)，限制了人們對(duì)鐵氧化物及相關(guān)界面反應(yīng)機(jī)理的探索。目前得益于穆斯堡爾譜(M?ssbauer spectra)、原子力顯微鏡(AFM)、同步輻射X射線吸收光譜(XAS)、球差校正掃描透射電子顯微鏡(Cs-STEM)等一系列現(xiàn)代分析技術(shù)的快速發(fā)展，為人們了解鐵氧化物及其相關(guān)界面反應(yīng)提供了強(qiáng)大支持[24]。

表1 土壤常見鐵氧化物的熱力學(xué)參數(shù)

注：焓(Δ)和吉布斯自由能(Δ)的參數(shù)條件為298 K、1 bar。

表2 研究礦物的現(xiàn)代分析技術(shù)匯總[23]

2 鐵氧化物催化Fe(Ⅱ) 氧化成礦

Fe(Ⅱ) 的氧化包括非生物(化學(xué))和生物過程[25]，主要受控于自然環(huán)境中pH和O2濃度[26-27]。Fe(Ⅱ) 的非生物氧化成礦是土壤中次生鐵氧化物形成的重要來源。一方面，亞鐵的氧化可以通過溶液中的均相反應(yīng)(homogeneous reactions)進(jìn)行；另一方面，由于環(huán)境中存在各種礦物，因此亞鐵的氧化經(jīng)常在礦物影響下，以非均相反應(yīng)(heterogeneous reactions)的方式進(jìn)行。由于鐵氧化物在土壤中大量存在，且反應(yīng)活性高，因此許多研究關(guān)注在鐵氧化物存在下，F(xiàn)e(Ⅱ) 的氧化成礦過程。目前，眾多研究發(fā)現(xiàn)鐵氧化物表面可以催化Fe(Ⅱ) 氧化成礦，提高Fe(Ⅱ) 氧化速率，且明顯控制新生鐵氧化物類型與特征。

眾多鐵氧化物具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，能夠促進(jìn)礦物的電子傳遞過程[14]，從而加快Fe(Ⅱ) 的氧化速率。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅱ) 的氧化速率與鐵氧化物結(jié)晶度以及吸附能力密切相關(guān)。Tamura 等人[28]研究了中性pH條件下，水鐵礦、針鐵礦和纖鐵礦對(duì)Fe(Ⅱ) 氧化動(dòng)力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)在水鐵礦存在時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ) 的氧化速率大概是針鐵礦、纖鐵礦存在時(shí)的3倍，因此提出鐵氧化物表面催化Fe(Ⅱ) 氧化的速率與其結(jié)晶度直接相關(guān)。而Jones等[29]研究發(fā)現(xiàn)在酸性條件下(pH 4.5 ～ 5.5)，鐵氧化物依然能顯著加快Fe(Ⅱ) 的氧化速率，且Fe(Ⅱ) 的氧化速率正比于鐵氧化物表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ) 的濃度，由此認(rèn)為鐵氧化物催化Fe(Ⅱ) 氧化的速率是由鐵氧化物對(duì)Fe(Ⅱ) 的吸附量所控制；類似地，Park和Dempsey[27]也報(bào)道了中性低氧條件下，水鐵礦催化Fe(Ⅱ) 氧化速率受控于吸附態(tài)Fe(Ⅱ)的含量。然而，上述研究中反應(yīng)體系限于純反應(yīng)系統(tǒng)，沒有考慮自然土壤系統(tǒng)的多相性。近期Chen 和Thompson[30]研究了自然土壤環(huán)境下鐵氧化物對(duì)Fe(Ⅱ) 的氧化成礦的影響，通過去除自然土壤中鐵氧化物，與原土壤進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)土壤中鐵氧化物的存在同樣會(huì)加快Fe(Ⅱ) 的氧化速率。

此外，鐵氧化物能夠作為Fe(Ⅱ) 氧化成礦的模板，影響成礦產(chǎn)物的類型。通常，F(xiàn)e(Ⅱ) 在溶液中的均相氧化會(huì)形成無定形Fe(Ⅲ)-OH絡(luò)合物或亞穩(wěn)態(tài)鐵礦物(如水鐵礦或纖鐵礦)[31]，而在結(jié)晶態(tài)鐵氧化物存在下，F(xiàn)e(Ⅱ)氧化會(huì)形成熱力學(xué)穩(wěn)定的鐵氧化物(如針鐵礦或赤鐵礦)[6,11,31]。在這類反應(yīng)中，F(xiàn)e(Ⅱ) 在鐵氧化物表面的反復(fù)吸附和氧化促使新的鐵氧化物相的積累，導(dǎo)致新生鐵氧化物相通常類似于吸附的鐵氧化物表面。如:在厭氧體系中，Chun等人[6]在研究Fe(Ⅱ)-針鐵礦系統(tǒng)還原降解4–氯硝基苯和三氯硝基甲烷的試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)在針鐵礦作用下，F(xiàn)e(Ⅱ) 氧化后新形成的礦物也為針鐵礦；同樣，Larese-Casanova等人[11]發(fā)現(xiàn)針鐵礦誘導(dǎo)Fe(Ⅱ) 形成針鐵礦，而在磁鐵礦與磁赤鐵礦表面促使Fe(Ⅱ) 氧化形成纖鐵礦。另一方面，在有氧環(huán)境下，研究者發(fā)現(xiàn)針鐵礦表面同樣促使Fe(Ⅱ) 氧化形成結(jié)晶度高的針鐵礦[31]。此外，Chen和Thompson[30]發(fā)現(xiàn)在復(fù)雜的自然土壤環(huán)境中，上述鐵氧化物的模板效應(yīng)依然存在，即Fe(Ⅱ) 氧化產(chǎn)物類型強(qiáng)烈受控于土壤中預(yù)先存在的鐵氧化物，由此可見鐵氧化物對(duì)Fe(Ⅱ) 氧化產(chǎn)物類型的控制作用在自然環(huán)境中普遍發(fā)生。此項(xiàng)研究將先前類似的研究擴(kuò)展至復(fù)雜的自然土壤環(huán)境，后續(xù)研究可在此基礎(chǔ)上繼續(xù)探索自然土壤環(huán)境中鐵氧化物對(duì)Fe(Ⅱ) 的氧化成礦的影響。同時(shí)，當(dāng)前的研究僅限于純的鐵氧化物反應(yīng)體系，在土壤中，鐵氧化物在形成過程中晶格常摻雜各種離子或分子雜質(zhì)或者發(fā)生陽離子同晶替代，這些現(xiàn)象都會(huì)改變?cè)瓉龛F氧化物的結(jié)晶度、形貌、比表面積等礦物學(xué)特征以及表面反應(yīng)活性。這些性質(zhì)的改變是否會(huì)改變鐵氧化物催化Fe(Ⅱ) 氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其對(duì)產(chǎn)物類型的控制，值得后續(xù)深入研究。

3 鐵氧化物–Fe(Ⅱ)還原污染物及其反應(yīng)性的影響因素

3.1 鐵氧化物–Fe(Ⅱ)還原污染物

目前眾多研究報(bào)道了鐵氧化物與溶液相亞鐵組成的系統(tǒng)還原降解眾多污染物，包括四氯化碳、硝基芳香烴、亞硝酸鹽等污染物[5-10]以及Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)、As(Ⅴ) 等重金屬污染物[3-4](表3)。在這些還原污染物的反應(yīng)中，無論使用何種類型的鐵氧化物，相同污染物的反應(yīng)產(chǎn)物都是相似的。其中有機(jī)污染物中的脫鹵反應(yīng)普遍發(fā)生，例如四氯化碳(CCl4)脫氯后生成氯仿[5, 32]。

表3 鐵氧化物–Fe(Ⅱ)系統(tǒng)還原污染物的相關(guān)報(bào)道

當(dāng)前關(guān)于鐵氧化物與亞鐵組成的系統(tǒng)還原降解污染物的研究尚局限于單一的反應(yīng)過程，缺少環(huán)境中多組分參與耦合反應(yīng)的研究，后續(xù)研究需要考慮其他可能參與反應(yīng)的物質(zhì)，以模擬實(shí)際土壤中該類反應(yīng)的發(fā)生。此外，在一些受污染土壤中存在有機(jī)無機(jī)復(fù)合污染的情況，該方面的研究目前較為薄弱，未來值得進(jìn)一步關(guān)注。

3.2 鐵氧化物–Fe(Ⅱ) 還原反應(yīng)性的影響因素

在鐵氧化物–Fe(Ⅱ)系統(tǒng)還原降解污染物的研究中，即使相同類型的鐵氧化物和相同的污染物，吸附在鐵氧化物表面上的Fe(Ⅱ) 的還原反應(yīng)性也存在較大差異。該還原反應(yīng)性與鐵氧化物的聚集狀態(tài)、暴露晶面等礦物性質(zhì)以及反應(yīng)pH、Fe(Ⅱ) 濃度、有機(jī)質(zhì)的存在等反應(yīng)條件密切相關(guān)。

鐵氧化物顆粒的聚集會(huì)導(dǎo)致吸附在其表面的Fe(Ⅱ) 的還原反應(yīng)性降低。例如，Amonette等人[5]研究發(fā)現(xiàn)，針鐵礦顆粒的聚集導(dǎo)致其表面可用位點(diǎn)減少從而使得四氯化碳的降解速率降低。常用的有機(jī)緩沖液，如 MOP、HEPES等可增強(qiáng)鐵氧化物納米顆粒的聚集狀態(tài)并降低這些系統(tǒng)的還原反應(yīng)性[47]。另一方面，相比大顆粒鐵氧化物，粒徑較小的鐵氧化物由于更大反應(yīng)比表面積以及更高的表面反應(yīng)能，通常具有更強(qiáng)的氧化還原反應(yīng)性。然而，Cwiertny等人[48]在研究納米針鐵礦與亞鐵組成的系統(tǒng)還原硝基苯的反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)不同粒徑的納米針鐵礦都發(fā)生顯著的聚集，形成微米級(jí)的密集聚集體，當(dāng)還原速率以比表面積歸一化后，卻發(fā)現(xiàn)粒徑小的針鐵礦納米顆粒系統(tǒng)還原反應(yīng)性低于較大粒徑針鐵礦的還原反應(yīng)性。因此，直接使用比表面積來評(píng)估聚集顆粒懸浮液中表面反應(yīng)性的差異并不合理，為了真實(shí)地評(píng)估這類反應(yīng)中的納米級(jí)尺寸效應(yīng)，需要開發(fā)新的方法來量化濕納米顆粒在懸浮液中可用于吸附和反應(yīng)的表面積量。

鐵氧化物的暴露晶面能夠影響吸附態(tài)Fe(Ⅱ)的還原反應(yīng)性。Chun 等人[6]研究發(fā)現(xiàn)針鐵礦{021}晶面損失，會(huì)降低Fe(Ⅱ)–針鐵礦系統(tǒng)對(duì)4–氯硝基苯和三氯硝基甲烷還原反應(yīng)性；Huang等人[21]研究表明，赤鐵礦{110}晶面可以將Fe(Ⅱ) 限制在五配位排列中，而{001}晶面可以將Fe(Ⅱ) 限制為六配位排列，相比在赤鐵礦{001}面上的六配位排列，赤鐵礦{110}面上的五配位排列表現(xiàn)出更強(qiáng)的Fe(Ⅱ)吸附能力。更重要的是，赤鐵礦{110}晶面上Fe(Ⅱ)的五配位排列方式比赤鐵礦{001}面上的六配位排列能更加有效地催化過氧化氫轉(zhuǎn)化為羥基自由基，從而降解各種有機(jī)污染物。因此，鐵氧化物的晶面特異反應(yīng)性對(duì)于環(huán)境修復(fù)具有廣泛的意義。目前部分研究聚焦開發(fā)具有優(yōu)勢晶面的鐵氧化物顆粒，以提高 Fe(Ⅱ)–鐵氧化物系統(tǒng)還原降解重金屬及有機(jī)污染物的能力，未來該方面的研究值得持續(xù)關(guān)注。

pH通過影響Fe(Ⅱ) 在鐵氧化物表面的吸附行為，從而影響Fe(Ⅱ)–鐵氧化物系統(tǒng)的還原反應(yīng)性。自然環(huán)境中pH范圍一般為5 ～ 7.5，當(dāng) pH<5時(shí)，礦物表面吸附的Fe(Ⅱ) 的量非常有限，導(dǎo)致還原反應(yīng)性低；而pH>7.5時(shí)，則會(huì)形成Fe(Ⅱ) 沉淀物。在自然pH范圍內(nèi)，隨著 pH 的增加，礦物對(duì)Fe(Ⅱ) 的吸附變強(qiáng)，從而提高還原反應(yīng)性。另一方面，pH會(huì)影響吸附于礦物表面的Fe(Ⅱ) 類型。Zhang等人[49]研究了Fe(Ⅱ) 在纖鐵礦上的吸附，發(fā)現(xiàn)在纖鐵礦表面形成兩類Fe(Ⅱ) 表面絡(luò)合物，其中，F(xiàn)e(Ⅱ)單羥基表面配合物 (≡FeⅢOFeⅡOH-)是主要類型，而(≡FeⅢOFeⅡ)+是次要類型。后來研究采用表面絡(luò)合模型(surface complexation model) 擬合Fe(Ⅱ) 在氧化鐵上的吸附的研究[50](圖1)，方程(1)和(2)顯示了這兩種穩(wěn)定的表面Fe(Ⅱ)絡(luò)合物的形成。

這兩種形式的Fe(Ⅱ) 依賴于溶液pH，且研究表明4–氯硝基苯、U(Ⅵ) 還原速率與以(≡FeⅢOFeⅡOH-)形式存在的吸附態(tài)Fe(Ⅱ) 濃度呈正比關(guān)系[50-51]。然而，隨后的研究發(fā)現(xiàn)吸附態(tài)Fe(Ⅱ) 與鐵氧化物結(jié)構(gòu)Fe(Ⅲ) 發(fā)生電子傳遞作用，尤其在低Fe(Ⅱ) 濃度條件下，吸附態(tài)Fe(Ⅱ) 的存在是瞬時(shí)的，F(xiàn)e(Ⅱ) 會(huì)迅速與鐵氧化物結(jié)構(gòu)Fe(Ⅲ)發(fā)生界面電子傳遞并產(chǎn)生新的鐵氧化物[12, 43]，說明表面絡(luò)合模型中所提到的Fe(Ⅱ) 表面絡(luò)合物并不會(huì)在反應(yīng)中穩(wěn)定存在，因此，該模型在這類反應(yīng)中的適用性需進(jìn)一步研究討論。

圖1 吸附于赤鐵礦表面的Fe(Ⅱ) 類型的分布[24]

溶液相Fe(Ⅱ) 的濃度也是影響礦物表面Fe(Ⅱ) 還原反應(yīng)性的重要因素。在低Fe(Ⅱ) 濃度下，F(xiàn)e(Ⅱ) 濃度的增加會(huì)提升鐵氧化物對(duì)Fe(Ⅱ) 的吸附量，這促進(jìn)了水溶液 Fe(Ⅱ) 和晶格Fe(Ⅲ) 之間的界面電子傳遞，并產(chǎn)生更快的還原反應(yīng)。在高Fe(Ⅱ) 濃度下，尤其是吸附的 Fe(Ⅱ) 量超過了鐵氧化物表面單層吸附位覆蓋量，導(dǎo)致界面電子傳遞速率快速降低，因此氧化還原反應(yīng)性受到抑制[15]。

有機(jī)質(zhì)(如富里酸、胡敏酸、胡敏素等)可以通過靜電作用、氫鍵作用、配體交換和疏水作用吸附在鐵氧化物表面[52]，從而影響吸附態(tài)Fe(Ⅱ) 的反應(yīng)性。Colón等人[34]研究表明有機(jī)質(zhì)主要通過絡(luò)合吸附于針鐵礦表面的Fe(Ⅱ)，抑制吸附態(tài)Fe(Ⅱ) 與污染物之間的電子傳遞作用，從而降低Fe(Ⅱ)–針鐵礦體系的還原反應(yīng)性。同樣地，Vindedahl等人[53]也發(fā)現(xiàn)一系列有機(jī)質(zhì)的添加，包括Pahokee Peat 腐植酸、Elliot土壤腐植酸、Suwannee River腐植酸、Suwannee River NOM、Suwannee River富里酸I、Suwannee River富里酸Ⅱ和Pahokee Peat 富里酸，都在不同程度上抑制了Fe(Ⅱ)–針鐵礦系統(tǒng)對(duì)4–氯硝基苯 (4-ClNB) 的還原反應(yīng)性。同時(shí)在這些NOM-Fe(Ⅱ)–針鐵礦體系中，發(fā)現(xiàn)隨著有機(jī)質(zhì)的分子量和氮、碳和芳烴含量的增加，4-ClNB的還原降解速率更快，而隨著羧基、氧、雜脂族和脂肪族含量的增加，還原速率更慢，這一發(fā)現(xiàn)為預(yù)測有機(jī)質(zhì)與Fe(Ⅱ)、鐵氧化物組成的系統(tǒng)的還原反應(yīng)性提供了依據(jù)。

4 亞鐵催化鐵氧化物相變及其環(huán)境影響

環(huán)境中，各類型鐵氧化物晶體之間可以互相轉(zhuǎn)化，鐵氧化物之間的晶相轉(zhuǎn)化有溶解再結(jié)晶或直接固相轉(zhuǎn)化兩種方式。溶解再結(jié)晶是指弱結(jié)晶的鐵氧化物先溶解，產(chǎn)生Fe(OH)2+和 Fe(OH)+等羥基鐵離子，然后再通過聚合作用形成結(jié)晶度高的鐵氧化物；固相直接轉(zhuǎn)化機(jī)制是弱結(jié)晶鐵氧化物通過脫水和結(jié)構(gòu)重排直接轉(zhuǎn)化為結(jié)晶度高的鐵氧化物[54]。在有氧環(huán)境中，針鐵礦和赤鐵礦是兩種熱力學(xué)穩(wěn)定的鐵氧化物相，也是大多數(shù)鐵氧化物轉(zhuǎn)化的最終礦物相。土壤環(huán)境中，結(jié)晶度差的水鐵礦一般作為晶體鐵氧化物的前驅(qū)礦物，由于比表面積大及表面活性高，水鐵礦對(duì)重金屬等污染物具有很高吸附容量，因此研究水鐵礦的相變具有重要環(huán)境意義，目前，亞鐵催化水鐵礦相變受到廣泛關(guān)注。

4.1 亞鐵催化鐵礦物相變的反應(yīng)機(jī)制

亞鐵催化鐵氧化物相變的實(shí)質(zhì)是Fe(Ⅱ) 與鐵氧化物之間的界面電子傳遞和原子交換作用，使得鐵氧化物直接發(fā)生固相轉(zhuǎn)化或溶解重結(jié)晶[15]。Williams 和Scherer[12]首先采用同位素標(biāo)記及穆斯堡爾譜的方法證實(shí)了這一現(xiàn)象。這種界面電子傳遞作用與鐵氧化物結(jié)構(gòu)中一些晶格Fe(Ⅲ) 的還原溶解行為密切相關(guān)[14]。對(duì)此Handler等人[13]提出了Fe(Ⅱ) 與鐵氧化物之間電子傳遞的模型，很好地揭示了Fe(Ⅱ) 與鐵氧化物之間電子傳遞作用的具體反應(yīng)過程 (圖2)。近年來，Scherer課題組系統(tǒng)研究了溶液相Fe(Ⅱ) 催化各類型鐵氧化物的晶體相變過程，結(jié)果也表明：鐵氧化物結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅲ) 與Fe(Ⅱ) 發(fā)生原子交換，F(xiàn)e(Ⅱ) 進(jìn)入鐵氧化物表面或結(jié)構(gòu)中被氧化為Fe(Ⅲ)，形成次生鐵氧化物，而原始鐵氧化物中結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅲ) 則被還原，發(fā)生溶解釋放到溶液中去，重新成核結(jié)晶形成新的更加穩(wěn)定的鐵氧化物[15]。而Jones等人[55]研究發(fā)現(xiàn)吸附于鐵氧化物表面的硅酸鹽能夠抑制Fe(Ⅱ) 的吸附，導(dǎo)致Fe(Ⅱ) 與礦物結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅲ) 之間的原子交換減少，從而抑制了Fe(Ⅱ) 催化水鐵礦晶相轉(zhuǎn)化過程；此外，還發(fā)現(xiàn)水鐵礦晶格內(nèi)的硅酸鹽并沒有降低Fe(Ⅱ) 與水鐵礦之間的原子交換，但依然抑制了水鐵礦的相變。這表明水鐵礦的溶解過程釋放出來的硅酸鹽抑制了新礦物的結(jié)晶，由此也進(jìn)一步支持了Fe(Ⅱ) 催化的Fe(Ⅲ) 礦物相變的溶解重結(jié)晶機(jī)制。

圖2 亞鐵與鐵氧化物之間的電子傳遞機(jī)制模型(修改自Handler等[13])

此外，Boland等人[56]提出一種新的Fe(Ⅱ) 催化水鐵礦相變過程的解釋(圖3)：Fe(Ⅱ) 吸附到水鐵礦表面后通過電子傳遞作用立即氧化成 Fe(Ⅲ)，由此產(chǎn)生的電子傳遞到水鐵礦晶格Fe(Ⅲ)，將Fe(Ⅲ) 還原為Fe(Ⅱ) 釋放到溶液中，氧化產(chǎn)生的Fe(Ⅲ) 會(huì)沉淀為活性水鐵礦，其作為新礦物生長結(jié)晶的核，同時(shí)也能進(jìn)一步吸收溶液中的Fe(Ⅱ)，這種作用不斷重復(fù)進(jìn)行，直至活性水鐵礦相變?yōu)獒樿F礦。目前，一系列鐵氧化物與Fe(Ⅱ) 之間的電子傳遞及原子交換過程的發(fā)現(xiàn)，極大促進(jìn)了人們對(duì)亞鐵催化水鐵礦相變的過程認(rèn)識(shí)，但除了動(dòng)力學(xué)以及晶格離子溶出現(xiàn)象，尚缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證明水鐵礦的實(shí)際晶相轉(zhuǎn)變過程，未來仍需進(jìn)一步研究。

圖3 Boland等提出的水鐵礦轉(zhuǎn)變機(jī)理模型(修改自Boland等[56])

4.2 亞鐵催化鐵氧化物相變的影響因素

Fe(Ⅱ) 催化鐵氧化物相變受水溶液pH及Fe(Ⅱ) 濃度影響。其中，pH通過影響Fe(Ⅱ) 在礦物表面的吸附行為來影響Fe(Ⅱ) 與礦物之間的電子傳遞過程，從而控制鐵氧化物的晶相轉(zhuǎn)化過程。Fe(Ⅱ) 在鐵氧化物表面的吸附會(huì)產(chǎn)生H+，隨著溶液pH的升高，H+濃度降低，越有利于Fe(Ⅱ) 的吸附，從而加快鐵氧化物的相變速率。另一方面，溶液pH也會(huì)控制鐵氧化物相變的礦物類型，Boland等人[56]研究了一定pH范圍內(nèi)(6.17 ～ 7.26)，F(xiàn)e(Ⅱ)催化水鐵礦相變反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)水鐵礦相變的中間產(chǎn)物纖鐵礦相通常在較低的 pH條件下普遍存在，較高pH通常會(huì)導(dǎo)致相變的最終產(chǎn)物針鐵礦的快速形成。而在Hancel等人[57]的研究中，發(fā)現(xiàn)pH=8時(shí)會(huì)促使水鐵礦完全轉(zhuǎn)化為磁鐵礦沉淀。另一方面，溶液Fe(Ⅱ) 的濃度也能影響鐵氧化物相變產(chǎn)物類型。研究表明在低濃度Fe(Ⅱ) (<1.0 mmol/g水鐵礦)條件下，水鐵礦通過溶解和再沉淀轉(zhuǎn)化為纖鐵礦和針鐵礦；然而，在較高濃度Fe(Ⅱ) (>1.0 mmol/g水鐵礦)條件下，則有利于磁鐵礦的沉淀的形成[57-58]。

有機(jī)質(zhì)的存在會(huì)抑制Fe(Ⅱ) 催化鐵氧化物的相變反應(yīng)。Jones 等人[55]證明富里酸抑制 Fe(Ⅱ) 催化鐵氧化物轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的礦物相，反應(yīng)條件為1 mmol/L Fe(Ⅱ)，C/Fe摩爾比約0.6和4.2；類似地，Pasakarnis[59]在1mmol/L Fe(Ⅱ)，C/Fe 摩爾比為1和2條件下，發(fā)現(xiàn)OM可以防止Fe(Ⅱ) 催化 OM–水鐵礦共沉淀物轉(zhuǎn)化為磁鐵礦或針鐵礦。Chen等人[60]在研究Fe(Ⅱ) 催化有機(jī)物–水鐵礦共沉淀試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)有機(jī)物含量越高對(duì)水鐵礦相變的抑制作用越明顯，當(dāng)C/Fe 摩爾比大于1.6時(shí)，水鐵礦表面的吸附位點(diǎn)幾乎被有機(jī)質(zhì)占據(jù)，此時(shí)水鐵礦的晶體轉(zhuǎn)化完全被抑制，同時(shí)該研究還表明有機(jī)物的存在促使水鐵礦相變形成纖鐵礦。此外，有機(jī)質(zhì)中存在多種官能團(tuán)，F(xiàn)e(Ⅱ)可以與這些官能團(tuán)結(jié)合，從而降低了在鐵氧化物表面的吸附；另一方面，有機(jī)質(zhì)吸附于鐵氧化物表面，能夠阻礙鐵氧化物的成核作用，從而抑制水鐵礦的晶相轉(zhuǎn)變[61]。

金屬陽離子的存在也會(huì)對(duì) Fe(Ⅱ) 催化鐵氧化物相變有著重要影響。在此類研究中，二價(jià)金屬陽離子備受關(guān)注。例如，在一些二價(jià)陽離子如 Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ) 和Mn(Ⅱ) 的存在下，由于離子半徑接近 Fe(Ⅱ)，導(dǎo)致 Fe(Ⅱ) 催化水鐵礦形成了陽離子替代Fe(Ⅱ) 的磁鐵礦[62]。Liu等人[63]研究了Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ) 7種金屬陽離子對(duì)Fe(Ⅱ) 催化水鐵礦轉(zhuǎn)化過程的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)陽離子與水鐵礦之間結(jié)合能力顯著影響水鐵礦的相變過程，具有較高結(jié)合能力的陽離子降低了水鐵礦上Fe(Ⅱ) 的吸附量，并降低了反應(yīng)體系的氧化還原電位，從而抑制了水鐵礦的轉(zhuǎn)化；此外，這些離子也影響了水鐵礦相變的產(chǎn)物類型，在具有較低結(jié)合能力的陽離子存在時(shí)，水鐵礦先轉(zhuǎn)化為纖鐵礦，然后轉(zhuǎn)化為針鐵礦和磁鐵礦，而在具有更高結(jié)合能力的陽離子存在下，水鐵礦直接轉(zhuǎn)化為針鐵礦和磁鐵礦。除上述二價(jià)金屬陽離子，Al3+的作用也不容忽視，鐵氧化物發(fā)生鋁同晶替代是土壤中普遍的礦物學(xué)現(xiàn)象。Hansel等人[64]研究了Al替代以及Al吸附對(duì)Fe(Ⅱ) 催化水鐵礦相變的影響，發(fā)現(xiàn)Al替代以及Al吸附都會(huì)抑制水鐵礦的相變，Al替代或Al吸附量越高，抑制作用越強(qiáng)；同時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ)催化水鐵礦相變產(chǎn)生的次生礦物類型也受控于Al替代或Al吸附量，發(fā)現(xiàn)Al取代會(huì)阻礙纖鐵礦形成和磁鐵礦成核，而Al 吸附完全抑制針鐵礦的形成，對(duì)磁鐵礦成核的影響較小。

4.3 亞鐵催化鐵氧化物相變的環(huán)境效應(yīng)

鐵氧化物的晶相轉(zhuǎn)化，會(huì)導(dǎo)致其表面性質(zhì)以及反應(yīng)活性的改變，從而影響與其相關(guān)聯(lián)的重金屬和有機(jī)質(zhì)在環(huán)境中的地球化學(xué)行為。亞鐵催化鐵氧化物的相變過程中，會(huì)導(dǎo)致與鐵氧化物共存的重金屬離子發(fā)生吸附解吸、氧化還原、共沉淀、摻雜等眾多反應(yīng)，進(jìn)而影響這些重金屬離子的遷移轉(zhuǎn)化。Pederen等人[65]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(Ⅱ) 催化水鐵礦、纖鐵礦形成的新生鐵氧化物對(duì)砷酸鹽的吸附能力更強(qiáng)，認(rèn)為缺氧條件下Fe(Ⅱ) 催化鐵氧化物重結(jié)晶可能是As固定的重要機(jī)制。Hu等人[66]發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅱ) 催化水鐵礦相變過程中，溶液中的As摻雜進(jìn)入新形成的礦物晶格內(nèi)部。劉承帥等人[15]研究了Pb(Ⅱ) 共存下，F(xiàn)e(Ⅱ) 催化水鐵礦相變過程，發(fā)現(xiàn)在水鐵礦晶相轉(zhuǎn)變過程中,部分吸附在水鐵礦表面的 Pb(Ⅱ) 通過晶體包裹或Fe結(jié)構(gòu)位取代的方式被固定,從而降低了Pb(Ⅱ) 的移動(dòng)性。Boland等人[67]研究表明Fe(Ⅱ) 催化水鐵礦相變過程中，會(huì)導(dǎo)致U(Ⅵ) 還原為U(Ⅴ) 并固定于新形成的針鐵礦結(jié)構(gòu)中。而另一方面，上述這些被固定的重金屬會(huì)在鐵氧化物發(fā)生微生物或化學(xué)溶解時(shí)釋放到土壤環(huán)境中，造成相應(yīng)的重金屬環(huán)境污染。

鐵氧化物很少單獨(dú)存在，常與環(huán)境中大量存在的有機(jī)質(zhì)組成復(fù)合物。據(jù)估計(jì)，沉積物中大約21.5% 的有機(jī)碳與Fe通過共沉淀或螯合的形式共存[68]，鐵氧化物與有機(jī)質(zhì)組成的復(fù)合物能夠有效抑制微生物對(duì)有機(jī)物的分解，從而有利于環(huán)境中有機(jī)碳的固存。Fe(Ⅱ) 催化水鐵礦相變反應(yīng)會(huì)間接影響有機(jī)質(zhì)的保存，因?yàn)樗F礦具有極大的比表面積，相比相變產(chǎn)生的高結(jié)晶度的鐵氧化物，水鐵礦有利于吸附或共沉淀更多的有機(jī)質(zhì)。對(duì)此，Chen等[60]研究認(rèn)為還原環(huán)境下，F(xiàn)e(Ⅱ) 催化的水鐵礦相變過程可能會(huì)降低自然環(huán)境中的有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定性。此外，F(xiàn)e(Ⅱ)催化水鐵礦相變也會(huì)間接影響微生物對(duì)鐵氧化物的利用性，通常，結(jié)晶度較低的水鐵礦更易于被微生物所還原利用。因此，F(xiàn)e(Ⅱ) 催化水鐵礦相變形成結(jié)晶態(tài)鐵氧化物將會(huì)抑制微生物對(duì)鐵的還原利用，進(jìn)而影響參與微生物鐵呼吸的元素的地球化學(xué)行為。

5 展望

目前對(duì)于鐵氧化物–亞鐵之間的相互作用的反應(yīng)機(jī)制及其環(huán)境影響的室內(nèi)研究取得了眾多好的結(jié)果與認(rèn)識(shí)，但由于自然土壤環(huán)境條件復(fù)雜多變，參與反應(yīng)的物質(zhì)種類眾多，當(dāng)前的研究尚有不足，在未來的研究中，以下幾個(gè)方面值得關(guān)注。

1)實(shí)際土壤沉積物環(huán)境中難以存在純的鐵氧化物，常會(huì)伴隨離子或分子的摻雜，且鐵氧化物常與有機(jī)質(zhì)復(fù)合，而目前的研究僅限于實(shí)驗(yàn)室合成的純鐵氧化物體系，需進(jìn)一步模擬研究自然環(huán)境中鐵氧化物對(duì)Fe(Ⅱ) 氧化成礦的影響。另一方面，鐵氧化物存在下，F(xiàn)e(Ⅱ) 氧化形成的新生鐵氧化物的性質(zhì)，包括礦物結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑等礦物學(xué)特征以及生物化學(xué)反應(yīng)活性，還需更加深入的研究。

2)目前關(guān)于Fe(Ⅱ) –鐵氧化物還原污染物以及Fe(Ⅱ) 催化鐵氧化物相變耦合重金屬遷移轉(zhuǎn)化的認(rèn)識(shí)尚限于較為單一的實(shí)驗(yàn)條件，如何將實(shí)驗(yàn)所取得的認(rèn)識(shí)應(yīng)用于復(fù)雜動(dòng)態(tài)的自然系統(tǒng)中，仍需擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)反應(yīng)參數(shù)，并基于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，建立反應(yīng)模型，模擬實(shí)際環(huán)境反應(yīng)發(fā)生，預(yù)測污染物在土壤中的行為。

3)一些土壤環(huán)境存在重金屬與有機(jī)污染物組成的復(fù)合污染，目前關(guān)于研究Fe(Ⅱ)–鐵氧化物系統(tǒng)在復(fù)合污染物系統(tǒng)中的表現(xiàn)尚顯不足，需要進(jìn)一步研究關(guān)注，以探索Fe(Ⅱ)–鐵氧化物系統(tǒng)在處理該類污染的可行性。

4)當(dāng)前的研究大多以室內(nèi)實(shí)驗(yàn)室模擬反應(yīng)為主，未來的研究需關(guān)注自然土壤中，鐵氧化物與溶液相亞鐵的界面反應(yīng)及環(huán)境影響。鑒于實(shí)際土壤系統(tǒng)的復(fù)雜性，目前常規(guī)分析表征技術(shù)在應(yīng)用于實(shí)地土壤界面反應(yīng)微觀尺度的研究仍有眾多困難，需要開發(fā)更加適用于實(shí)際土壤環(huán)境的原位觀測技術(shù)手段和方法。

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Soil Iron Oxide-Ferrous Interaction and Its Environmental Effects: A Review

YAO Yuan1,2, YU Guanghui1, TENG Hui1*

(1Institute of Surface-Earth System Science, School of Earth System Science, Tianjin University, Tianjin 300072, China; 2 Xi’an Center of China Geological Survey, Xi’an 710119, China)

Iron (hydr)oxides (hereafter termed iron oxides) catalyzed oxidation of aqueous Fe(Ⅱ) is an important process in soil environments not only because the two phases often coexist but also because the reactions are frequently coupled with the reduction of organic and inorganic contaminants. Concurrently, recrystallization of iron oxides in the presence of aqueous Fe(Ⅱ) plays a critical part in the iron geochemical cycling as the process leads to changes in the structure and surface properties of iron oxides to alter the ensuing adsorption of heavy metals and organic matter in soils and sediments. In this paper, we reviewed the recent progresses in understanding the interactions of iron oxides and aqueous ferrous with a focus on the reaction mechanism and controlling factors for: 1) iron oxide-catalyzed Fe(Ⅱ) oxidation; 2) contaminants reduction by the aqueous Fe(Ⅱ)-iron oxides system; and 3) Fe(Ⅱ)-catalyzed recrystallization of iron oxides. In addition, we provide a perspective for the future research of the iron oxide-aqueous Fe(Ⅱ) interface reaction and related environmental impact in soils.

Iron oxide; Fe(Ⅱ) oxidation; Mineral transformation; Organic contaminants; Heavy metals

X142

A

10.13758/j.cnki.tr.2023.04.004

姚遠(yuǎn), 余光輝, 滕輝. 土壤鐵氧化物–亞鐵的相互作用及其環(huán)境影響研究進(jìn)展. 土壤, 2023, 55(4): 718–728.

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(41830859)資助。

(huihenry.teng@tju.edu.cn)

姚遠(yuǎn)(1997—)，男，陜西西安人，碩士，主要研究方向?yàn)橥寥黎F礦物的形成及其環(huán)境效應(yīng)。E-mail: YaoYuanSF@163.com