沈連舟，蔡 月，孫昭玥，蒲麗蓉，施維林，高 娟*

納米鐵–生物質(zhì)炭復(fù)合材料對莧菜吸收累積菲的影響①

沈連舟1,2，蔡 月2，孫昭玥2，蒲麗蓉2，施維林1*，高 娟2*

(1 蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，蘇州 215009；2中國科學(xué)院南京土壤研究所，南京 210008)

本文探究了納米鐵–生物質(zhì)炭復(fù)合材料(nZVIBC)及其兩種組成成分納米零價鐵(nZVI)和納米生物質(zhì)炭(nBC)添加到菲污染土壤后對土壤理化性質(zhì)、莧菜生理功能以及菲在土壤–植物系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明：nZVIBC的添加使土壤總有機碳含量提高為對照組的1.38倍，顯著提高了土壤中菲的非解吸態(tài)占比(41.1%)，顯著降低莧菜根對土壤菲的生物富集系數(shù)(85.7%)，抑制了土壤中菲的遷移能力；同時，nZVIBC的添加造成土壤中菲的殘留量增至對照組的8.6倍，使莧菜地上和地下部分菲的積累量分別顯著增加了42.9% 和37.9%；此外，nZVIBC添加造成莧菜地下部分Fe含量上升42.0%，Mn含量顯著降低74.9%。由于Fe元素和菲含量增加而導(dǎo)致的氧化脅迫，莧菜生物量顯著降低了55.8%，但生物膜并未受到嚴重損傷。研究結(jié)果表明，nZVI會對莧菜正常生理功能和抗氧化能力帶來不利影響，而nBC能夠引起土壤有機質(zhì)及菲含量形態(tài)的改變。nZVIBC作為多環(huán)芳烴(PAHs)污染修復(fù)材料可以有效降低土壤PAHs的遷移轉(zhuǎn)化，適合用于土壤有機污染的原位化學(xué)修復(fù)，具有良好的應(yīng)用前景。

多環(huán)芳烴；生物可利用性；生態(tài)效應(yīng)；遷移轉(zhuǎn)化；氧化應(yīng)激

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)是一類具有“三致效應(yīng)”的持久性有機污染物[1-2]，環(huán)境中的PAHs主要來源于石油或化石燃料的不完全燃燒。農(nóng)田土壤中PAHs累積主要通過污泥農(nóng)用、污水灌溉和大氣沉降等方式[1]。2014年土壤調(diào)查公報結(jié)果顯示，我國農(nóng)田土壤PAHs點位超標(biāo)率達1.4%。土壤中的PAHs可被植物吸收和累積，并通過食物鏈傳遞和生物放大作用造成生態(tài)環(huán)境污染并威脅人體健康[3]。因此，開發(fā)綠色的土壤PAHs污染修復(fù)技術(shù)、選擇環(huán)境友好的農(nóng)田有機污染原位修復(fù)材料具有重要意義。

納米零價鐵(Nanoscale Zero-Valent Iron, nZVI)是指至少一個維度達到納米尺寸(1 ～ 100 nm)的零價鐵顆粒，兼具納米材料特有的小尺寸效應(yīng)和ZVI高效的活化性能[4]，可以用于活化過硫酸鹽產(chǎn)生高活性自由基(SO4?–和?OH)降解有機污染物[5-6]，或者直接施用于農(nóng)田，利用其高脫氯活性降解污染物，在農(nóng)田PAHs污染修復(fù)領(lǐng)域潛力巨大。但nZVI顆粒易氧化團聚[7]，進而導(dǎo)致電子傳遞效率及活化性能的減弱[8]；同時，nZVI自身具有一定生物毒性，會直接損傷植物根系或阻礙其對營養(yǎng)物質(zhì)的吸收，在土壤中能夠構(gòu)造高Fe環(huán)境從而引發(fā)根部細胞內(nèi)活性氧物質(zhì)的過量產(chǎn)生[9]，造成生物膜、蛋白質(zhì)及核酸的損傷，在土壤修復(fù)中易造成二次污染。為此，研究者嘗試以無機非金屬材料負載的方式彌補nZVI在實際應(yīng)用中的不足[10-11]。生物質(zhì)炭(BC)是生物質(zhì)不完全燃燒形成的固體富碳材料，其原料來源廣泛，可由秸稈、木屑、畜禽糞質(zhì)等多種農(nóng)林廢物或咖啡渣等餐廚垃圾為原料生產(chǎn)制備[12-14]，且僅需簡單的熱解過程即可制備，便于量產(chǎn)，因此常被作為土壤改良劑而廣泛使用[15-16]。BC比表面積大，表面存在大量含氧官能團，能夠加強土壤中陰陽離子的交換能力，從而降低土壤中金屬離子的溶出[17-18]，是負載nZVI的優(yōu)良選擇。在土壤有機污染的原位修復(fù)中，金屬負載型生物質(zhì)炭能發(fā)揮出積極作用，Gao等[19]的研究表明Fe、Mn浸漬生物質(zhì)炭有效降低了污染土壤中鄰苯二甲酸酯(Phthalate Esters, PAEs) 的生物有效性，Li等[20]研究提出了Fe浸漬生物質(zhì)炭活化過硫酸銨可以在降解PAHs的同時提高生菜產(chǎn)量，對金屬負載型生物質(zhì)炭的研究正快速向?qū)嶋H應(yīng)用發(fā)展。

以ZVI和BC為原料并通過球磨法制備的納米鐵–生物質(zhì)炭復(fù)合材料(Nanoscale Zero-Valent Iron Biochar, nZVIBC)主要成分是nZVI和納米生物質(zhì)炭(Nanoscale Biochar, nBC)，具有產(chǎn)量大、修復(fù)效果好的特點，近年來受到廣泛關(guān)注[21-22]。當(dāng)金屬負載型生物質(zhì)炭和污染物在土壤環(huán)境中共存時，BC的高遷移率和金屬離子的生物毒性可能導(dǎo)致環(huán)境風(fēng)險的增加[23]。目前對此研究主要集中于生物質(zhì)炭負載金屬材料在水污染修復(fù)中的應(yīng)用，對nZVIBC在土壤污染修復(fù)中的研究較少，特別是其在農(nóng)田土壤中與有機污染物共存下的環(huán)境風(fēng)險研究[24-25]，因此有關(guān)nZVIBC施入PAHs污染土壤后對土壤–作物系統(tǒng)的影響亟需開展。本研究選擇菲作為PAHs的代表污染物，選擇莧菜為模式植物，分別添加nZVIBC、nZVI和nBC作為試驗材料，開展盆栽試驗。對土壤理化性質(zhì)、PAHs在土壤與植物間的遷移累積、植物生理指標(biāo)與抗氧化能力進行了考察，進而評價了nZVIBC作為土壤修復(fù)材料對土壤–作物系統(tǒng)的影響，以期為農(nóng)田土壤有機污染修復(fù)技術(shù)和土壤污染修復(fù)材料安全性評價提供科學(xué)數(shù)據(jù)與支持。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自南京市橫溪村農(nóng)田(118.7834612°E，31.7259186°N)表層，其屬于黃棕壤，基礎(chǔ)理化性質(zhì)：pH 6.85，有機質(zhì)含量10.2 g/kg，黏粒、粉粒和砂粒含量分別為144、721和135 g/kg。

供試土壤樣品中菲的本底值低于檢測限。供試土壤去除石子和植物根后風(fēng)干，研磨過篩(10目)。取2 kg土樣加入500 mL 0.4% 菲的丙酮溶液，攪拌混合均勻待丙酮揮發(fā)至干得到菲污染土壤一級母體，隨后將一級母體用清潔土壤逐級稀釋至目標(biāo)濃度，老化14 d后測得菲在土壤中的濃度為9.16 mg/kg。土壤pH測定參照HJ 962—2018[26]，選擇土水比1∶2.5(∶)，采用電位法進行測定；總有機碳含量使用總有機碳/總氮分析儀(Multi N/C 3100，德國耶拿)進行測定。

1.2 材料制備與表征

參照本實驗室前期研究[27]，利用行星式球磨儀進行nZVIBC、nZVI和nBC的制備。具體操作如下：使用兩個25 L球磨罐進行制備，每個球磨罐裝入直徑為8、10、12和16 mm的鋼珠各2 kg，向每個球磨罐中加入1︰1的BC和ZVI粉末(︰)，使用吊裝卸料一體機(DZ-25L，長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司)吊裝球磨罐至球磨倉內(nèi)并固定。設(shè)定球磨程序如下：運行溫度25 ℃，轉(zhuǎn)速120 r/min，運行時間5 min，間歇時間2 min，開啟反轉(zhuǎn)功能，單次運行時間6 h。停止后使用吊裝卸料一體機將球磨罐移動至自身振動篩分卸料位置并固定，將球磨罐蓋更換為儀器配套的篩分卸料蓋，轉(zhuǎn)動旋轉(zhuǎn)臂至球磨罐倒置后固定插栓，啟動振動篩分開關(guān)進行卸料，取篩下物為所制備材料。nZVI或nBC的制備與nZVIBC相同，原料分別單獨加入工業(yè)鐵粉或BC。此外，為避免材料混雜，每種材料球磨制備后應(yīng)更換相同規(guī)格球磨珠并對球磨罐進行清潔。

3種材料的形貌結(jié)構(gòu)表征委托測試狗平臺采用Zeta電位及納米粒度分析(DLS，Litesizer 500，美國安東帕)和X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB Xi+，美國賽默飛)進行測試，使用XPSpeak(4.1，郭炳聯(lián)，香港中文大學(xué))進行分峰擬合，使用紫外可見分光光度計(UV-2700，日本島津)，采用鄰菲羅啉比色法[28]對3種材料的含F(xiàn)e量進行測定。

1.3 盆栽試驗

盆栽試驗采用2% 的材料添加量，每45 kg菲污染土壤或無污染土壤分別與0.9 kg nZVIBC、nZVI或nBC混合攪拌均勻，制得6份材料混合土。另稱取45 kg菲污染土與無污染土各一份，作為無材料添加土壤。老化14 d后，稱取2.5 kg無材料添加土壤或2.55 kg有材料混合土壤，加入M20加侖盆(上徑× 底徑× 高 = 20 cm × 16 cm × 14 cm)用于莧菜種植。試驗處理組設(shè)計如表1所示。

表1 莧菜盆栽試驗設(shè)計

使用10% H2O2溶液(/)對莧菜種子消毒30 min，去離子水沖洗3次后撒播在兩個32孔穴盤中，并將孔穴盤置于25 ℃培養(yǎng)箱(PRX-600D，寧波賽福實驗儀器有限公司)育苗培養(yǎng)，15 d后間苗至每穴5株，幼苗平均高度達到10 cm后選取長勢較為一致的5株幼苗移栽至各處理組花盆中。每盆代表一種處理，每種處理設(shè)置5個平行。移苗定植后將莧菜盆栽移植溫室大棚中培育，棚內(nèi)溫度為24 ～ 32 ℃。所有盆栽隨機放置于大棚內(nèi)，每3 d隨機交換盆栽位置。每2 d澆水至所有盆栽保持田間持水量的60%，培育75 d后收獲。

1.4 植物生理生化指標(biāo)測試

收獲后的莧菜用去離子水沖洗，以去除表面附著的土壤與材料顆粒，擦凈表面去離子水后把莧菜樣品分為地上部分與地下部分，用電子天平稱量并記錄樣品鮮物質(zhì)量。

本研究以總抗氧化能力及丙二醛(MDA)含量作為判斷植物抗氧化活性強弱的指標(biāo)。定量準(zhǔn)確稱取新鮮莧菜地上及地下部分，按1/9(/)的比例加入生理鹽水，冰水浴勻漿后離心取上清液作為待測液。總抗氧化能力以鐵離子還原/抗氧化力測定法(Ferric Reducing/Antioxidant Power assay, FRAP)測定，參照Benzie和Strain[29]的方法：取適量待測液，加入2,3,5-triphenyltetrazolium chloride(TPTZ)工作液，混勻后37 ℃水浴反應(yīng)10 min，采用酶標(biāo)儀(Sunrise RC TS TC，奧地利Tecan公司)于593 nm測定吸光度，并以FeSO4·7H2O標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。MDA含量采用總蛋白和MDA試劑盒進行測定，用酶標(biāo)儀分別于562 nm及532 nm處測定吸光度并根據(jù)FeSO4·7H2O標(biāo)準(zhǔn)曲線計算含量。

植物樣品真空冷凍干燥48 h，取出后加液氮研磨制成粉末。植物干樣經(jīng)濕法消解[30]后采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)對植物體內(nèi)Fe和Mn元素進行測定，具體操作如下：稱取0.05 g凍干植物樣品粉末放于50 mL錐形瓶中，加入8 mL H2SO4和2 mL H2O2，混勻并置于通風(fēng)櫥內(nèi)，在室溫下冷消解過夜，置于通風(fēng)櫥內(nèi)的消化爐上，保持170 ℃至溶液無色透明；升溫至220 ℃至溶液蒸發(fā)近干，冷卻并定容至10 mL，過濾后用ICP-AES對Fe和Mn進行測定分析。

1.5 植物及土壤中PAHs的提取與測定

稱取0.05 g植物干樣，裝入25 mL玻璃離心管中，加注0.5 mL 2.5 mg/kg芘的丙酮溶液作為內(nèi)標(biāo)。向玻璃離心管中加入6 mL混合提取液(正己烷/二氯甲烷=1/1，/)，在25 ℃避光條件下以200 r/min振蕩提取2 h，并于0 ℃冰水浴超聲萃取30 min，取出后以4 000 r/min離心25 min，轉(zhuǎn)移上清液，上述步驟重復(fù)3次。將3次植物提取液混合，在40 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至2 mL，將濃縮液轉(zhuǎn)移并通過固相萃取柱(SPE柱)，SPE柱從下至上依次填充玻璃纖維篩板、0.5 g無水硫酸鈉、1.0 g改性磺化硅膠、1.0 g無水硫酸鈉、玻璃纖維篩板，并預(yù)先由5 mL二氯甲烷和5 mL正己烷活化。提取液通過SPE柱后以15 mL混合淋洗液(正己烷/二氯甲烷=1/1，/)將菲與芘(內(nèi)標(biāo)物質(zhì))從柱中進行洗脫。收集淋洗液并在40 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，用二氯甲烷復(fù)溶并定容至終體積1 mL，使用氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析提取液中菲和芘的濃度。土壤樣品使用外標(biāo)法測定，稱取量為0.2 g，并用二氯甲烷作為提取劑，提取步驟與植物樣品相同。植物和土壤樣品的回收率分別為73.9% ～ 112.9% 和90.3% ～ 101.4%。

根據(jù)Reid等[31]和Gao等[32]的方法，對采收后各處理組土壤中菲進行分形態(tài)提取測定。

解吸態(tài)：取0.2 g土壤樣品于25 mL玻璃離心管中，加入8 mL 提取液(超純水配置，50 mmol/L含0.05% NaN3的羥丙基-β-環(huán)糊精溶液)，避光在25 ℃下200 r/min振蕩12 h，4 000 r/min離心25 min。取上清液5 mL加入3 mL二氯甲烷，200 r/min振蕩2 h后，取1 mL上層有機相過無水硫酸鈉和0.22 μm有機濾膜，用GC-MS進行測定分析。

非解吸態(tài)：將解吸態(tài)提取后的下層土樣用15 mL超純水渦旋清洗10 s，再次離心分離，共進行兩次。將土壤顆粒真空凍干，然后加入5 mL混合提取劑(二氯甲烷/丙酮=1/1，/)，超聲提取30 min，通過離心將有機相轉(zhuǎn)移到旋蒸瓶中，重新加入混合提取劑，重復(fù)2次。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，用二氯甲烷定容至1 mL，過無水硫酸鈉和0.22 μm有機濾膜凈化，用GC-MS進行測定分析。

結(jié)合殘余態(tài)：將非解吸態(tài)提取后的下層土樣風(fēng)干，加入10 mL 2 mol/L的氫氧化鈉溶液，100 ℃水浴2 h后去除冷卻，然后離心并取上清液，加入6 mol/L的鹽酸溶液至混合液pH<2.0，冷卻至室溫，加入5 mL二氯甲烷后超聲30 min進行液–液萃取，取2 mL有機相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，用二氯甲烷定容至1 mL，過無水硫酸鈉和0.22 μm有機濾膜凈化，用GC-MS進行測定分析。

氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀分析條件：SH-Rxi-5SiL MS(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)色譜柱，250 ℃進口溫度，不分流進樣；1 min進樣時間，1.00 mL/min柱流量。程序升溫如下：初始溫度60 ℃；以 10℃/min升至260 ℃并保持1 min，再以 15℃/min升至300 ℃并保持 3 min。質(zhì)譜條件離子源：電子轟擊離子源，200 ℃離子源溫度，250 ℃接口溫度，離子掃描(SIM)模式，菲與芘的定量離子分別確定為178與202。

1.6 生物富集因子和轉(zhuǎn)移系數(shù)計算

地下部分生物富集因子(RCF)可以表明植物地下部分對土壤中污染物吸收富集能力的強弱，轉(zhuǎn)移系數(shù)(TF)是植物地上部分和地下部分污染物的含量比值，對RCF與TF的計算有助于我們更全面地評價材料對土壤菲在植物中吸收積累量的影響。本試驗中RCF采用Khan等[33]的方法進行計算，TF采用Bose和Bhattacharyya[34]的方法進行計算：

1.7 質(zhì)量控制和統(tǒng)計分析

土壤及植物各指標(biāo)數(shù)據(jù)結(jié)果均以均值 ± 標(biāo)準(zhǔn)差表示，采用Excel 2019和Origin 2017進行數(shù)據(jù)處理及作圖，采用SPSS 26.0構(gòu)建一般線性模型并用Duncan法進行顯著性分析，以<0.05為判斷顯著差異的標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表面元素組成

本研究制備的nZVIBC中粒徑小于100 nm的顆粒占比為44.1%，達到納米材料尺度范圍(1 ～ 100 nm)。nZVIBC、nZVI及nBC含F(xiàn)e量分別為57.7%、83.0% 和13.5%，與制備過程中的材料投加比例相符。實驗室的前期研究對材料的形貌進行了測量與表征[27]，本研究對3種材料的XPS譜圖進行了比較，進一步探討材料中元素形態(tài)占比對材料功能及安全性的影響。圖1顯示了3種材料的XPS譜圖，結(jié)合能為706.6、710.5和712.5 eV處的峰表明Fe0、Fe2+和Fe3+的存在[35-36](圖1A)；位于530.0、531.4、532.0和533.2 eV處的峰分別代表Fe-O、Fe-OH、C-O和C=O[37-38](圖1B)；位于284.7、286.0和288.0 eV處的峰表明C-C、C-O和C=O的存在(圖1C)。結(jié)果顯示，在nZVI的Fe 2p軌道中，F(xiàn)e2+的特征峰面積的相對占比為83.3%，并未出現(xiàn)Fe0的特征峰，而在nZVIBC 中Fe0的峰面積相對占比為19.6%。這一現(xiàn)象表明nZVI表面的Fe0在制備或儲存過程中會被氧化為Fe2+，同時小尺寸ZVI的強聚集特性增強了核殼間及顆粒間Fe0與Fe2+的電子傳遞，導(dǎo)致顆粒表面Fe0近乎全部氧化[39]，使Fe在材料表面以Fe2+的氧化物為主要存在形式。而在nZVIBC中，通過與nBC共球磨負載到其孔隙結(jié)構(gòu)間的nZVI顆粒在團聚性與電子傳遞能力上都有了明顯的降低，這有利于Fe0在環(huán)境中穩(wěn)定存在并有效發(fā)揮其在污染物降解中的優(yōu)勢[40]。另外，在O1s范圍內(nèi)僅nZVI檢測到Fe-O峰(67.4%)，進一步證明了nZVI在nZVIBC中能夠更穩(wěn)定地存在。

圖1 nZVI、nZVIBC和nBC在Fe 2p(A)、O 1s(B)和C 1s(C)軌道的XPS譜圖

2.2 鐵碳復(fù)合材料對土壤理化性質(zhì)的影響

本研究中3種材料添加到土壤后，對莧菜種植75 d時根際土壤理化性質(zhì)進行檢測(表2)。相對PP-CK組，添加nZVIBC、nZVI和nBC均使莧菜根際土壤pH升高，由6.85分別增至6.96、7.13和7.01，其中nZVI組pH最高(<0.05)；nBC施入土壤后使土壤總有機碳含量顯著增加了38.00%(<0.05)。Mar Gil-Díaz等[41]和Alkan等[42]研究表明，在土壤孔隙水中nZVI與氧氣和水發(fā)生熱力學(xué)反應(yīng)會產(chǎn)生OH–，提高土壤pH；nZVI氧化溶解形成的Fe2+可以進一步水解消耗H+并產(chǎn)生OH–。此外，Wang等[43]報道了BC的石灰效應(yīng)，即生物質(zhì)炭中有機陰離子的脫羧作用會消耗質(zhì)子，從而造成土壤pH的升高。

2.3 鐵碳復(fù)合材料對根際土壤菲生物可利用性的影響

盆栽試驗經(jīng)過75 d后，PP-CK與PU-CK組土壤中殘留菲含量僅有0.505 mg/kg和0.717 mg/kg(圖2A)。這是由于菲具有揮發(fā)性，可以向大氣遷移，同時殘留在土壤中的菲會被微生物和植物吸收累積或降解。PP-nZVI組土壤菲殘留量與PP-CK組差異不顯著，而PP-nZVIBC和PP-nBC組中的菲的殘留量是PP-CK的8.59倍和15.0倍(<0.05)。這說明nZVIBC和nBC的添加可以吸附固定菲，這一結(jié)果和Chiou等[44]的研究一致。Zhang等[45]認為BC官能團中的π電子會通過π-π作用與PAHs本身芳環(huán)中的π電子相互結(jié)合；吳成等[46]的研究表明PAHs進入BC細小孔隙后會被限制遷移。在無污染組的比較中(圖2B)，發(fā)現(xiàn)nZVIBC和nBC添加組土壤菲含量顯著高于CK和nZVI組(<0.05)，這與nBC對大氣中菲的吸附作用或nBC自身帶入的多環(huán)芳烴有關(guān)[47]。這也解釋了PU-nZVIBC和PU-nBC組菲含量超過初始菲污染濃度的現(xiàn)象(圖2A)。種植莧菜的盆栽組，土壤中菲的含量降低，尤其是添加nZVIBC和nBC的處理差異顯著(<0.05)，PP-CK、PP-nZVIBC、PP-nZVI和PP-nBC組的土壤中菲含量與無植物組相比分別降低29.63%、47.42%、57.07% 和20.04%(圖2A)。表明種植莧菜會促進菲在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化，降低土壤中菲的固定量，這一結(jié)果與Kipopoulou等[48]的研究結(jié)果類似。這主要是因為植物根系的作用，莧菜能夠通過根系吸收土壤中的菲，并在體內(nèi)累積；此外，植物的根系為微生物提供了良好的附著場所，根系分泌的低分子量有機酸能夠促進PAHs結(jié)合殘余態(tài)的釋放[49]和根際微生物的生長[50-51]，有利于土壤中菲通過微生物降解和植物吸收等方式降解轉(zhuǎn)化。

表2 不同處理組土壤理化性質(zhì)

注：表中同行數(shù)據(jù)小寫字母不同表示處理間差異達<0.05顯著水平。

(A、B為土壤殘留菲總量；C、D為3種形態(tài)菲占比。圖中小寫字母不同表示處理間差異達P<0.05顯著水平，下同)

土壤中菲的形態(tài)占比可以反映其生物可利用性，其主要有3種賦存形態(tài)，分別為解吸態(tài)、非解吸態(tài)和結(jié)合殘余態(tài)，其生物可利用性依次降低。在PP-CK組中，菲3種形態(tài)所占比例分別為50.4%、25.0% 和24.6%(圖2C)。當(dāng)nZVIBC和nBC添加后，土壤中菲的非解吸態(tài)比例顯著增加(圖2C、2D，<0.05)，PP-nZVIBC和PU-nZVIBC組非解吸態(tài)的占比分別提高了41.1% 和26.6%，PP-nBC和PU-nBC組非解吸態(tài)的占比分別提高了46.3% 和35.9%，nZVI添加的影響不顯著。非解吸態(tài)菲難以被生物利用，表明nZVIBC和nBC的添加降低了土壤中菲的生物有效性。

2.4 鐵碳復(fù)合材料對莧菜生物量的影響

圖3為鐵碳復(fù)合材料處理對莧菜生物量的影響。PP-CK、PP-nZVIBC、PP-nZVI和PP-nBC組莧菜鮮生物量分別為4.16、1.84、1.97和5.71 g/plant，與無污染土壤中相同材料投加組相比，分別提高87.6%、144%、180%和18.6%，除nBC組外均差異顯著(<0.05)(圖3A)。除PP-nBC組地下部分鮮生物量略有減少，各污染組地下部分和地上部分與無污染組相比均表現(xiàn)出一定的增加，增幅為26.7% ～ 177%(圖3B)。該結(jié)果與洪有為和袁東星[52]的研究結(jié)果一致，低濃度多環(huán)芳烴在土壤暴露中可以刺激植物根系活力，促進植物地上及地下部分的增長。

對不同添加材料進行比較，PP-nZVIBC和PP-nZVI組的莧菜鮮生物量比PP-CK組顯著減少了55.7% 和52.6%，而PP-nBC組顯著增加了37.3% (<0.05)(圖3A)，無污染組也具有相同趨勢。這表明nZVI的添加對莧菜的生長造成了不利影響。前人研究已證實了nZVI的生物毒害效應(yīng)，Wang等[53]發(fā)現(xiàn)nZVI會吸附在根系表面進而影響營養(yǎng)元素的吸收和轉(zhuǎn)運；Ma等[9]提出nZVI可以直接進入植物根部細胞對其造成損傷；Wu等[54]的研究表明，nZVI會引起細胞內(nèi)活性氧物質(zhì)的增加，造成脂質(zhì)過氧化、蛋白質(zhì)變性或線粒體受損等嚴重損傷。在nZVIBC組成物質(zhì)中，雖然nBC可以通過改善土壤理化性質(zhì)促進植物的生長[15]，但其中nZVI對植物的毒害作用較大，這導(dǎo)致nZVIBC的添加表現(xiàn)出對莧菜生物量的抑制。對各處理組莧菜地上部分的比較中發(fā)現(xiàn)，nZVI的添加也會使植物地上部分受到脅迫(圖3B)。

圖3 不同處理組莧菜總體(A)與地上、地下部分(B)的鮮生物量

2.5 鐵碳復(fù)合材料對莧菜菲積累的影響

植物對污染物的吸收累積量能夠同時反映污染物歸趨和植物生理狀況，是考察材料添加造成影響的重要指標(biāo)。在菲污染處理中，與PP-CK相比，PP-nZVIBC組和PP-nBC組菲在莧菜中的含量分別顯著增加了42.9% 和79.2%(<0.05)，而PP-nZVI組無顯著性差異(圖4A)。通過對莧菜RCF的計算(圖4B)，發(fā)現(xiàn)PP-nZVIBC組和PP-nBC組的RCF分別為0.58和0.63，僅為PP-CK組(4.05)的14.3% 和15.6%，而PP-nZVI組與PP-CK組無顯著性差異。nZVIBC和nBC的添加可以通過促進菲由解吸態(tài)向非解吸態(tài)轉(zhuǎn)化的方式降低其生物有效性(圖2)，從而表現(xiàn)為RCF的顯著降低(<0.05)。被BC固定的菲難以揮發(fā)遷移或降解轉(zhuǎn)化，在PP-nZVIBC和PP-nBC盆栽土壤中長期大量殘留，即使RCF較低也能夠被植物大量吸收積累。對各處理組土壤和地下部分菲含量的對比顯示，菲在盆栽土壤中殘留量與其在植物體內(nèi)積累量具有正相關(guān)，表明nZVIBC中的BC部分會增加土壤菲的殘留量，進而造成植物體內(nèi)菲含量的增加，nZVI對植物體內(nèi)菲含量無顯著影響。

無污染處理組中，各組莧菜地上部分菲含量無顯著性差異，且平均含量較低，僅有0.538 mg/kg，推測主要從空氣中吸收。此外，在無污染組中，各材料添加組中植物地下部分菲的含量均顯著高于其在地上部分的含量(<0.05)。前人已開展諸多有關(guān)PAHs在植物體內(nèi)縱向運輸?shù)难芯?，Wild等[55]提出PAHs在植物體內(nèi)的縱向運輸主要依賴于植物體內(nèi)自下而上的蒸騰流。PAHs在植物根系暴露56 d后很難由根尖轉(zhuǎn)運到達根基[56]，有研究表明在土壤菲暴露下僅2% 的紅車軸草地上部分檢測出菲[57]，以上研究均表明PAHs在植物體內(nèi)縱向轉(zhuǎn)運能力較弱，本試驗結(jié)果也符合這一結(jié)論。

(B圖中散點圖上方不同小寫字母表示土壤處理間生物富集系數(shù)差異達P<0.05顯著水平)

污染土壤中的菲會向大氣中揮發(fā)遷移，并能夠在無污染組土壤中積累(圖2B)進而通過葉面或根際在植物體內(nèi)積累。CP-nZVIBC和CP-nBC組中nBC對大氣中PAHs的強吸附能力造成其土壤菲殘留量相比CP-CK組顯著增加(圖2)，這也導(dǎo)致其地下部分菲含量(1.65和1.52 mg/kg)顯著增加(<0.05)。由于菲在植物體內(nèi)縱向轉(zhuǎn)運能力較弱，無污染組植物地上部分的菲主要來源于葉面吸收，各無污染處理組間大氣菲濃度相近，故各組地上部分菲含量無顯著性差異。

2.6 鐵碳復(fù)合材料對莧菜營養(yǎng)元素含量的影響

Fe和Mn是植物體內(nèi)兩種基本元素，Mn是光合蛋白和線粒體超氧化物歧化酶的重要組成元素，在植物抗氧化系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用[58-59]。Fe參與了植物體內(nèi)眾多與氧化還原平衡相關(guān)的代謝過程，是植物體維持正常生理功能必需的微量元素。對Fe和Mn含量的測定有助于了解植物體在脅迫下發(fā)生的生理功能及抗氧化能力的變化。

在植物體內(nèi)Fe含量的比較中(圖5A)，僅PP-CK組地上部分與CP-CK相比顯著增加了75.1% (<0.05)，而其余同一材料添加菲污染組和無污染組相比均無顯著性差異，這表明土壤菲暴露對莧菜中Fe的吸收積累影響較小。莧菜根中，PP-nZVIBC、PP-nZVI和PP-nBC組的Fe含量分別為488、558和205 mg/kg，其中，PP-nZVIBC和PP-nZVI組較PP-CK組提高41.95%、62.10%，而PP-nBC較PP-CK組降低40.43%。nZVIBC添加到土壤后，nZVI氧化釋放Fe2+在土壤中形成高Fe環(huán)境，使植物體內(nèi)Fe含量超過正常范圍(6 ～ 600 mg/kg)[60]，因此nZVIBC和nZVI添加的試驗組中植株相比其他處理組較矮小，生物量較低(圖3A)。

在植物體內(nèi)Mn含量的比較中(圖5B)，PP-nZVIBC、PP-nZVI和PP-nBC組地上和地下部分Mn含量較PP-CK組顯著降低74.86% ～ 51.67% (<0.05)。與無污染組相比，僅nZVIBC的添加會造成顯著性差異，PP-nZVIBC組的地上與地下部分Mn含量分別增加71.02% 和86.15%(<0.05)。這表明nZVIBC的添加抑制植物體吸收和積累Mn，而菲在nZVIBC添加的條件下能夠促進Mn元素在植株體內(nèi)的累積，也有研究報道Fe、Mn之間存在強烈的相互作用[61]，F(xiàn)e供應(yīng)水平的增加會減少Mn的吸收和累積[62]。

圖5 不同處理莧菜地上及地下部分的Fe(A)、Mn(B)含量

此外，有研究[63]表明植物自身具有一定的抗逆性，能夠?qū)⑦^量吸收的Fe積累或分隔在地下部分以減弱其對地上部分的毒性，維持地上部分的正常生理功能；而Mn作為植物體內(nèi)的必需元素，在吸收積累量減少的情況下也會被迅速大量地向地上部分傳輸。本研究中出現(xiàn)了類似的結(jié)果，含有nZVI的處理組地下部分與地上部分相比都有較高的Fe含量；而Mn的總吸收量雖然有顯著降低，地上部分含量卻高于地下部分。

2.7 鐵碳復(fù)合材料對莧菜抗氧化能力的影響

FRAP法是利用待測物中亞鐵離子與TPTZ生成藍紫色復(fù)合物的原理來測定樣品抗氧化能力的方法[29]，其值的改變表明植物體內(nèi)氧化還原平衡的改變。MDA是植物體受到氧化脅迫后，生物膜中脂質(zhì)過氧化的主要產(chǎn)物，其含量高低可以用來表示植物體膜損傷的程度[64]。菲和添加材料的土壤暴露都會引起植物的氧化應(yīng)激。PP-nZVI組地上部分FRAP值相比CP-nZVI組降低了10.7%，而其余菲污染組地上部分FRAP值均增加，增加量為40.8% ～ 59.5%。在地下部分的對比中，PP-CK、PP-nZVIBC、PP-nZVI和PP-nBC與無污染處理相比變化幅度分別為27.5%、30.3%、1.95% 和–17.2%，差異不顯著。這表明在本研究濃度下菲的脅迫會在一定程度上影響植物的抗氧化能力，引起植物的氧化應(yīng)激。菲對植物地上和地下部分造成的氧化脅迫呈現(xiàn)出相同的趨勢。土壤菲能夠揮發(fā)進入大氣[65]，導(dǎo)致植株地上部分通過對菲的葉面吸收積累量增加(圖4)，從而造成自身的氧化損傷。

CP-nZVI組地上部分FRAP值(3.86 TE/g, FW)較CP-CK組(2.46 TE/g, FW)顯著提高了57.2%(<0.05) (圖6A)。在地下部分無污染處理組中，CP-nZVI組和CP-nBC組FRAP值(0.48、0.52 TE/gFW)與CK組(0.29 TE/gFW)相比分別提高了61.7% 和77.8%(<0.05)。有研究表明，nZVI和nBC都能夠?qū)χ参锔翟斐梢欢ǖ膿p傷[66-67]并引起地下部分抗氧化能力的增加。Aguirre和Culotta[61]提出Fe與Mn在植物體內(nèi)可以分別看作相互拮抗的氧化物與抗氧化物。本研究中，nZVI的添加提高了植物地上地下部分的Fe含量并顯著降低了Mn含量(圖5A)，進而造成植物地上部分的氧化應(yīng)激，但對生物膜的損傷有限。而在植物地上部分中，相同投加量的nZVIBC沒有造成CP-nZVIBC組Fe含量的顯著增加(圖5A)，因此并未給植物地上部分帶來顯著的氧化損傷。而在PP-CK及PP-nBC組地上部分抗氧化能力增強的同時發(fā)現(xiàn)MDA活性降低。

圖6 不同處理莧菜地上、地下部分的FRAP(A)和MDA(B)含量

3 結(jié)論

nZVIBC添加到菲污染土壤后，一方面能夠?qū)⒎朴行Ч潭ㄔ谕寥乐校档推渖镉行?；另一方面也會影響莧菜對Fe、Mn元素的吸收并帶來一定的氧化損傷。nZVIBC的添加提高了菲污染土壤中的有機碳含量，增加了菲在土壤中的固定量及非解吸態(tài)比例，可以降低莧菜地下部分對土壤菲的生物富集系數(shù)，從而有效抑制土壤菲的遷移轉(zhuǎn)化，對菲在土壤中的原位修復(fù)帶來積極影響。然而，nZVIBC的添加也造成了植物體內(nèi)Fe含量的增加和Mn含量的減少，且大量菲在土壤中的固定會導(dǎo)致其在植物體內(nèi)吸收積累量的增加，最終植物體內(nèi)過量積累的Fe和菲共同作用對植物體造成了一定程度的氧化脅迫，帶來一定毒害效應(yīng)，導(dǎo)致其鮮生物量的降低。nZVIBC添加到菲污染土壤后兩種組分發(fā)揮了不同作用，其反應(yīng)活性主要來自nZVI，會對土壤pH及植物對營養(yǎng)元素的吸收累積造成影響；nBC作為nZVI的負載物，具有吸附污染物和穩(wěn)定nZVI的作用，添加到土壤后會增加土壤碳質(zhì)含量并引起土壤菲含量和形態(tài)的改變。

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Effects of Nanoscale Zero-Valent Iron Biochar on Uptake and Accumulation of Phenanthrene inL.

SHEN Lianzhou1,2, CAI Yue2, SUN Zhaoyue2, PU Lirong2, SHI Weilin1*, GAO Juan2*

(1 School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou, Jiangsu 215009, China; 2 Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)

In this study, pot experiments of amaranth were carried out with phenanthrene-polluted soils separately mixed with nanoscale zero-valent iron (nZVI), nanoscale biochar (nBC) and nanoscale zero-valent iron biochar (nZVIBC) to investigate the effects of materials on soil physicochemical properties, amaranth physiological function and the migration and transformation of phenanthrene in soil-plant system. The results indicate that the application of nZVIBC increases the SOM to 1.38 times that of the control group and significantly increases non-desorbing fraction of phenanthrene (by 41.1%), while decreases roots bioconcentration factor of amaranth to phenanthrene (by 85.7%), which evidences the migration capability of soil phenanthrene is inhibited. Nevertheless, the addition of nZVIBC causes the residual amount of soil phenanthrene increase to 8.6 times that of material-free soil and increase the uptake and accumulation of phenanthrene in shoots and roots of amaranth by 42.9% and 37.9%, respectively. In addition, nZVIBC results in a raise of Fe content (42.0%) and a drop of Mn content (74.9%) in roots of amaranth, and finally reduces its fresh biomass significantly (55.8%), which is linked to the oxidative stress due to increased Fe and phenanthrene content. Two components in composite caused different effects, nZVI adversely affects the normal physiological function and antioxidant capacity of amaranth, while nBC induces alterations in SOM and phenanthrene content patterns. As a contamination remediation material of PAHs, nZVIBC effectively decreases the migration and transformation of soil phenanthrene and is suitable for in-situ chemical remediation of soil organic contamination.

PAHs; Bioavailability; Biotoxicity; Migration; Oxidative stress

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2023.04.019

沈連舟, 蔡月, 孫昭玥, 等. 納米鐵–生物質(zhì)炭復(fù)合材料對莧菜吸收累積菲的影響. 土壤, 2023, 55(4): 848–859.

國家自然科學(xué)基金項目(41991331)、國家重點研發(fā)計劃項目(2017YFA0207000)和江蘇省重點研發(fā)計劃(社會發(fā)展)面上項目( BE2020789)資助。

(weilin-shi@163.com；juangao@issas.ac.cn)

沈連舟(1998—)，男，山東威海人，碩士研究生，主要研究方向為土壤修復(fù)理論與技術(shù)。E-mail: lianzhou_shen@163.com