劉 盛， 劉海棠

（中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點實驗室， 天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300457）

麥麩是小麥加工的副產(chǎn)品，富含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及蛋白質(zhì)和酚類等豐富的物質(zhì)[1]。 與小麥相比，麥麩的纖維素含量較高，既可以添加到食品中給人補充營養(yǎng)， 還可將其作為原料進行進一步開發(fā)及利用[2]。 我國麥麩的年產(chǎn)量高達0.26 億t，主要應(yīng)用于食品、藥品、飼料的原料和釀酒等方面[3]。 然而，麥麩在造紙方面的應(yīng)用研究并未深入。 本文對麥麩的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素進行分離并對主要組分的含量與結(jié)構(gòu)進行分析， 同時也對麥麩是否能作為造紙原料進行了討論。

1 實驗

1.1 原料與試劑

實驗所用麥麩的產(chǎn)地為皖北地區(qū)， 由于未經(jīng)過特殊處理，麩皮呈現(xiàn)不規(guī)則大小及形狀，經(jīng)過高速多功能粉碎機處理后過40 目篩，置于烘箱， 于45 ℃烘干6 h 以上，保存于干燥器內(nèi)。

過氧化氫，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；醋酸，分析純，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸，分析純，天津市化學(xué)試劑供銷公司；氫氧化鈉，分析純，天津市津東天正精細化學(xué)試劑廠；無水甲醇、無水乙醇，分析純，天津國藥集團；去離子水，實驗室自制。

1.2 實驗設(shè)備

TU-181OPC 型紫外-可見分光光度計， 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；650 型傅里葉紅外光譜儀， 天津港東科技發(fā)展股份有限公司；769YP-15A型粉末壓片機， 青島華青集團有限公司；800Y 型高速多功能粉碎機， 永康市鉑歐五金制品有限公司；DSX-24L-I 型手提式高壓蒸汽滅菌器，上海申安醫(yī)療器械廠；JSM-IT300LV 型掃描式電子顯微鏡，日本電子株式會社；HHS-21-4 型數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；SB-5200 型超聲波清洗機， 寧波新藝生物科技股份有限公司；OSB-2100 型油浴鍋，上海愛朗儀器有限公司；SHB-III 型循環(huán)水式多用真空泵，天津科諾儀器設(shè)備有限公司；BAO-150A 型精密鼓風(fēng)干燥箱、VOS-60A 型真空干燥箱，施都凱儀器設(shè)備（上海）有限公司；AR2140 型分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；ICS-5000 型離子色譜儀，譜質(zhì)分析檢測技術(shù)（上海）有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 麥麩纖維素、半纖維素的提取[4]

取一定量經(jīng)過預(yù)處理后的麥麩（每次約取25 g），經(jīng)蒸餾水潤洗3 次后擠干水。

按料液比（g∶mL）1∶10～13 加入250 mL 4%的稀硫酸溶液，利用pH 指示劑，保證加入稀硫酸后的料液pH 維持在1.5，于90 ℃水浴鍋中浸漬1.5～2.0 h。

隨后趁熱過濾，用熱水多次洗滌濾渣，用pH 試紙檢測，直至濾渣顯中性。

按料液比（g∶mL）1∶10～12 加入250 mL 0.5 mol/L的NaOH 溶液，常溫浸提2.5 h 后過濾。

濾液用醋酸調(diào)節(jié)pH 至6～7，用料液3 倍體積的無水乙醇沉淀，離心收集沉淀，放入烘箱中干燥，研磨粉碎獲得半纖維素。

濾渣用水洗至中性，常溫下用5%的H2O2漂白，經(jīng)烘箱干燥、粉碎、過篩后獲得水不溶性纖維素。

研磨處理提取出的纖維素、半纖維素，置于密封袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 木質(zhì)素的提取[5]

稱取0.3 g 麥麩預(yù)處理樣品于100 mL 三角瓶中，加入3 mL 72%的濃硫酸，放入超聲波清洗機中反應(yīng)至樣品與硫酸充分混合，后置于搖床上，在室溫25 ℃、150 r/min 條件下反應(yīng)1 h。

加入84 mL 去離子水，在121 ℃的手提式高溫滅菌鍋中恒溫反應(yīng)1 h。

靜止冷卻后，用G4 砂芯漏斗過濾樣品酸解液，酸不溶木質(zhì)素用濾紙過濾分離， 過濾后將濾紙和沉淀物于60 ℃烘箱中烘干并稱量。

收集離心后的上清液，于6 h 內(nèi)在波長205 nm 下測定溶液的吸光度，并以3%的稀硫酸溶液作參比。

1.4 表征和測定方法

1.4.1 掃描電鏡（SEM）分析

使用掃描電子顯微鏡對纖維素、半纖維素、木質(zhì)素進行觀察。 將干燥后的樣品均勻粘附于樣品臺的導(dǎo)電膠上，用洗耳球輕輕吹去浮樣，根據(jù)所制樣品的性質(zhì)進行適當(dāng)次數(shù)的噴金，隨后調(diào)節(jié)參數(shù)，用SEM觀察樣品形貌并拍攝電鏡圖。

1.4.2 原料中化學(xué)組分的測定

樣品組分分析依據(jù)NREL 報道的兩步酸解法[6]進行，具體方法如下：

（1）稱取15 g 烘干原料，記錄其質(zhì)量記為m1。將原料分為3 份，用濾紙包裹后放入索氏抽提器內(nèi)，加入無水乙醇沒過樣包， 抽提至浸泡樣包的溶液呈現(xiàn)無色。將樣品包取出，置于表面皿上風(fēng)干。繼續(xù)加熱使圓底燒瓶內(nèi)的液體蒸發(fā)至30 mL 左右，將其轉(zhuǎn)移至已烘干至質(zhì)量恒定的稱量瓶內(nèi)， 用水浴鍋加熱蒸發(fā)，然后放入烘箱中烘干6 h 以上，取出稱量瓶后稱量瓶內(nèi)剩余樣品質(zhì)量，記為m2。

（2）準(zhǔn)確稱取經(jīng)乙醇抽提過的樣品0.3 g，質(zhì)量記為m3， 將樣品放入150 mL 三角瓶， 加入3 mL 72%的濃硫酸，在真空清洗機中反應(yīng)1 h。

（3）反應(yīng)結(jié)束后，補加84 mL 蒸餾水，密封后置于高壓蒸汽滅菌鍋中，于121 ℃下反應(yīng)60 min。 反應(yīng)結(jié)束后，用G4 砂芯漏斗過濾樣品酸解液，同時用蒸餾水洗滌濾渣至pH 中性， 最后將含有濾渣的漏斗置于105 ℃烘箱中烘干至質(zhì)量恒定， 稱量濾渣質(zhì)量，記為m4。

（4）在波長205 nm 下測定經(jīng)G4 砂芯漏斗過濾的二次酸解樣品溶液的吸光度， 并以3%的硫酸溶液作參比。 各成分含量的計算方法如下：

式中：w1、w2、w3、w4、w5分別為乙醇抽出物、 纖維素、半纖維素、 酸溶木質(zhì)素、 酸不溶木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；C1、C2、C3分別為離子色譜中葡萄糖、木糖、阿拉伯糖的標(biāo)準(zhǔn)濃度，g/L；A 為紫外吸收值；D 為樣品稀釋倍數(shù)；K 為酸溶木質(zhì)素的吸收系數(shù)， 取110；V為試樣體積，87 mL；

1.4.3 用傅里葉紅外色譜（FTIR）法判斷纖維素、半纖維素結(jié)構(gòu)[7]

采用傅里葉變換紅外光譜儀對纖維素、 半纖維素樣品進行紅外光譜分析。 將待測樣品和KBr 以質(zhì)量比1∶100 的比例混合后，用研缽充分研磨，采用壓片機壓片后，用于檢測。掃描范圍4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32 次，環(huán)境大氣為空氣。

1.4.4 用離子色譜儀分析纖維素、 半纖維素的糖分含量[8]

采用離子色譜儀對纖維素、 半纖維素樣品進行檢測分析。 分別稱取0.3 g 纖維素、0.3 g 半纖維素，加入100 mL 三角瓶中， 加入3 mL 72%的濃硫酸，放入超聲波清洗機中充分反應(yīng)，后置于搖床上，在室溫25 ℃、150 r/min 條件下反應(yīng)1 h， 然后加入84 mL 去離子水，用兩層保鮮薄膜封住錐形瓶口，再使用三層牛皮紙進行加固， 并在121 ℃手提式高溫滅菌鍋中保溫反應(yīng)1 h。 結(jié)束后取出錐形瓶于室溫中冷卻。 后將樣品溶液用活化后的Na/HRP 純化柱（10 mL 無水甲醇洗滌，15 mL 超純水清洗） 過濾掉溶液中的有機大分子， 將上清液注入活化處理后的Na/HRP 純化柱并舍棄前4 mL， 收集后面的樣品過水系微孔濾膜（0.22 μm）備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

2.1.1 實驗材料的外觀分析

生麥麩表面光滑，呈片狀，顏色為褐黃色，質(zhì)地較為松軟（圖1（a））。 圖1（b）、圖1（c）分別為經(jīng)堿液浸提法提取出的纖維素、 半纖維素。 纖維素由于受過氧化氫漂白后呈白色，略泛黃，剛提取出的纖維素質(zhì)地柔軟，經(jīng)研磨和粉碎機處理后為細小片狀顆粒；而半纖維素經(jīng)乙醇沉降后顏色呈深褐色， 干燥后的研磨操作比纖維素容易， 呈小顆粒粉末狀。 木質(zhì)素的顏色與半纖維素相近，由于采用硫酸提取，均呈深褐色（圖1（d））。

圖1 生麥麩、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的實物圖

2.1.2 纖維素的掃描電鏡分析

圖2（a）為放大180 倍的纖維素，由于未研磨完全，呈現(xiàn)出較大的塊狀，截斷面有明顯褶皺凸起，整體表面比較規(guī)整光滑。當(dāng)放大1800 倍時（圖2（b）），其表面凸出物十分清晰，呈不規(guī)則狀分布，難以觀察出單根纖維的分布走向。 纖維素呈現(xiàn)疏松狀態(tài)，可能是因為在潤脹過程中分子間的氫鍵被削弱， 釋放出部分羥基，使纖維素內(nèi)部表面積增加，導(dǎo)致鏈的固定排列遭到破壞[9]。 經(jīng)過酸堿處理后，半纖維素及果膠等大部分雜質(zhì)與油脂質(zhì)被去除， 后經(jīng)過H2O2漂白，纖維素中的羥基形成氧化物自由基，破壞了纖維素分子中的氫鍵， 從而降低了纖維素分子間的相互作用。 纖維素呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)，有較大的表面積，表面相對光滑， 可為吸附其他物質(zhì)提供更多的空間。當(dāng)纖維素放大5000 倍和10 000 倍時，如圖2（c），2（d）所示，由于纖維素分子鏈具有細長的線狀結(jié)構(gòu)，這些線狀結(jié)構(gòu)相互交織，形成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有一定的穩(wěn)定性，如果將其作為造紙原料，有利于提高紙張的強度性能[10]。

圖2 纖維素的掃描電鏡圖

2.1.3 半纖維素的掃描電鏡分析

圖3（a）為放大1800 倍的半纖維素整體圖，可以看表面存在大量不規(guī)則顆粒碎渣球，放大5000 倍后能明顯看出， 半纖維素比纖維素的表面更粗糙（圖3（b））。 分離出的半纖維素經(jīng)過干燥結(jié)晶析出后，不再和纖維素一樣具有線狀結(jié)構(gòu)，而是整齊、緊密地形成結(jié)晶體整體，且出現(xiàn)較大球狀顆粒團（如圖3（c））。

圖3 半纖維素的掃描電鏡圖

2.1.4 木質(zhì)素的掃描電鏡分析

圖4（a）為放大200 倍的木質(zhì)素，可以看出整體形貌與纖維素、半纖維素有很大差異，中央有大塊條狀物。 在圖4（b）中可明顯觀察出不規(guī)則形狀，左側(cè)木質(zhì)素顯示為螺旋分布，右側(cè)木質(zhì)素則為粗條狀，可能是由于研磨不充分導(dǎo)致。圖4（c）與圖4（d）分別為放大1800 倍和5000 倍的木質(zhì)素， 掃描電鏡圖很好地展示了木質(zhì)素分子鏈相互交織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻可知， 木質(zhì)素的空間結(jié)構(gòu)在有利于其在吸附方面應(yīng)用。

圖4 木質(zhì)素的掃描電鏡圖

2.2 化學(xué)組分含量分析

一般而言，不同材料的纖維素（30%～50%）、半纖維素（15%～35%）和木質(zhì)素（10%～25%）的含量存在差異。 根據(jù)文獻， 不同處理階段麥麩的化學(xué)組成含量不同，見表1。 根據(jù)1.3.2 方法計算得出本實驗中麥麩的組分含量見表2。

表1 不同處理階段麥麩的化學(xué)組成[11]%

表2 本實驗中麥麩的化學(xué)組成%

為了能確切地了解麥麩是否能夠作為造紙原料，將其與文獻中作為造紙原料的大豆秸稈、紅松、麥草的成分含量進行對比，見表3。

表3 大豆秸稈、 紅松、 麥草的化學(xué)成分[12]%

通過表2 與表3 對比可以得出： 麥麩中的纖維素含量雖不及紅松高， 但與大豆秸稈的纖維素含量相近，甚至比麥草的纖維素含量略高，證明了麥麩可能是一種潛在的纖維素來源；僅從化學(xué)成分上看，麥麩是比較合適的制漿造紙原料。 導(dǎo)致表1 與表2 化學(xué)成分含量數(shù)據(jù)差異的原因可是纖維素來源和提取工藝條件差異以及實驗可能出現(xiàn)的誤差。

2.3 纖維素、半纖維素的FTIR 分析

由圖5 所示纖維素、 半纖維素的FTIR 譜圖可以看出：在3400 cm-1處，纖維素及半纖維素均有較寬而強的吸收峰，說明有含氫官能團的存在，該吸收峰是由于O—H 的伸縮振動產(chǎn)生。 在2900 cm-1處，纖維素、半纖維素均存在吸收峰，為C—H 的非對稱伸縮振動。 在1626 cm-1處，纖維素、半纖維素均有O=C 的非常強的吸收峰。

圖5 纖維素、半纖維素的FTIR 譜圖

在半纖維素特征峰中，1045 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由糖苷鍵中的吡喃糖C—O—C 基團振動產(chǎn)生；環(huán)振動以及C-1 基團的出現(xiàn)會在910 cm-1處產(chǎn)生吸收峰， 在半纖維素中是由于β-糖苷鍵振動而產(chǎn)生的；803 cm-1處的特征峰是苯環(huán)對位取代振動所產(chǎn)生的。

在纖維素特征峰中，1730 cm-1處出現(xiàn)一個小的吸收峰， 說明有非對稱葡萄糖醛酸的伸縮振動。1620 cm-1處的吸收峰為纖維素中殘留水的吸收峰。纖維素與半纖維素均在1045 cm-1處出現(xiàn)特征峰，但相比于半纖維素，纖維素的峰強度更大，該峰由糖苷鍵中吡喃糖C—O—C 基團的振動產(chǎn)生[13]。

2.4 纖維素、半纖維素的糖分分析

根據(jù)表4 的不同單糖標(biāo)準(zhǔn)曲線方程[14]，由通過離子色譜儀測得的數(shù)據(jù)計算可得纖維素、 半纖維素糖組分的含量占比見表5。 由表5 可知，纖維素中含量最高為葡萄糖，其次為木糖，其含量遠高于阿拉伯糖及半乳糖；半纖維素中含量最高為木糖。

表4 不同單糖的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表5 纖維素、 半纖維素中的糖含量%

3 結(jié)論

本文采用堿液浸提法從麥麩中提取纖維素、半纖維素及木質(zhì)素三種原料， 依據(jù)兩步酸解法提取麥麩中的組分， 利用掃描電鏡觀察麥麩組分的形貌特征；同時，對麥麩中的各個組分含量進行測定，并與秸稈等原材料進行比較。

電鏡分析表明：纖維素呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)，有較大的表面積，表面相對光滑，空間性良好，可以提高纖維之間的結(jié)合強度； 半纖維素比纖維素表面更粗糙。分離出的半纖維素經(jīng)過結(jié)晶析出后， 不再具有纖維素單根纖維的結(jié)構(gòu)特點，而是整齊、緊密地形成結(jié)晶體整體， 且有較大球狀顆粒團。 木質(zhì)素的空間結(jié)構(gòu)在有利于其在吸附方面應(yīng)用。

麥麩中的纖維素含量與秸稈中的纖維素含量相近， 從化學(xué)組成方面看， 麥麩有作為造紙原料的可能。麥麩中纖維素和半纖維素兩組分均由阿拉伯糖、木糖、半乳糖及葡萄糖組成；纖維素中含糖量最高為葡萄糖，其次為木糖，其含量遠高于阿拉伯糖及半乳糖；半纖維素中含量最高為木糖。