孫宇鵬 趙云良,2# 解 蕾 王振磊 匡博文 張婷婷

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430070;2.武漢科萊烯科技有限公司,湖北 武漢 430223;3.武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430023)

Cd、As可導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、脊柱畸形、皮膚癌和肺癌等疾病[1-2]。由于Cd和As進入土壤后易累積、難降解[3],極易通過食物鏈對人體產(chǎn)生毒害[4]。據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示,我國分別有超過7.0%和2.7%的農(nóng)田土壤存在Cd和As超標[5],威脅糧食安全。而且,許多地區(qū)存在Cd/As復(fù)合污染的現(xiàn)象,且Cd和As在不同土壤條件下的相互作用存在差異[6-7]。

重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)分為物理法、生物法和化學(xué)法。其中,原位化學(xué)鈍化修復(fù)應(yīng)用范圍廣泛,且經(jīng)濟成本較低,主要通過向重金屬污染土壤中加入化學(xué)物質(zhì),降低重金屬在土壤中的遷移性和生物有效性[8]。常見的原位鈍化材料有鐵基材料、碳酸鹽材料等。鐵基材料包括鐵氧化物、鐵鹽類及零價鐵,可通過表面吸附、靜電吸附、共沉淀等作用固定土壤中的As[9]。碳酸鹽材料可提高土壤的pH,促進重金屬生成氧化物或碳酸鹽沉淀,降低重金屬的生物有效性,如生成溶解度很小的碳酸鎘、碳酸鉛沉淀。

方解石是一種較常見的用于土壤鈍化的碳酸鹽材料,但在實際應(yīng)用中,由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,自然狀態(tài)下僅對金屬離子表面產(chǎn)生化學(xué)吸附作用[10],所以實際鈍化效果一般。機械化學(xué)法是一種提高物質(zhì)反應(yīng)活性的方法,機械力的作用會使物質(zhì)產(chǎn)生物理化學(xué)變化,從而促進相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)[11-12]?，F(xiàn)已有研究發(fā)現(xiàn),可以采用機械力提高方解石的化學(xué)活性以及增加其比表面積,大大提高方解石去除溶液中重金屬的性能[13]?；诖?本研究利用機械力活化方解石與重金屬離子之間的特殊作用,以實現(xiàn)復(fù)雜土壤體系中復(fù)合重金屬的共同高效鈍化。

通過室內(nèi)模擬培養(yǎng)實驗,研究機械力活化方解石協(xié)同硫酸亞鐵鈍化土壤中Cd/As的性能,并利用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)和掃描電子顯微鏡(SEM)/能譜(EDS)等表征方法進行機理探究,以期為Cd/As復(fù)合污染土壤的高效修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料和土壤

1.1.1 供試材料

硫酸亞鐵、方解石、砷酸氫二鈉、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、三乙醇胺、氯化鈣、鹽酸、硫酸、氯化鎘均為分析純;去離子水由Milli-Q Direct 16純水儀制得。

1.1.2 活化方解石的制備

機械力活化實驗中采用Pulverisette 7行星球磨機作為機械力活化裝置,將方解石加入到45 cm3鋯罐中,固定罐內(nèi)藥劑總量為4 g,控制球磨轉(zhuǎn)速600 r/min,球磨時間1 h。

1.1.3 供試土壤

供試土壤為農(nóng)田土,于2020年12月采自隨州市曾都區(qū)(113.37°N,31.72°E)。采樣深度為0～20 cm,土樣經(jīng)自然風(fēng)干去除植物根莖后,磨細,過0.85 mm篩,用于分析和培養(yǎng)土壤。試供土壤基本理化性質(zhì)如下:pH 7.62,有機質(zhì)46.6 g/kg,全量Cd 0.12 mg/kg,全量Hg 0.081 9 mg/kg,全量As 21.10 mg/kg,全量Pb 28.2 mg/kg,總量Cu 28 mg/kg,總量Ni 18 mg/kg,總量Zn 50 mg/kg。

1.1.4 模擬Cd/As復(fù)合污染土壤

將研磨過0.85 mm篩后的土壤準確稱取放入聚乙烯塑料培養(yǎng)盒中,逐步加入氯化鎘配置50 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液,按一定比例混合土壤與Cd(Ⅱ)溶液,將土壤總Cd控制在3 mg/kg左右(基于烘干土計算);加入砷酸氫二鈉配置200 mg/L的As(Ⅴ)溶液,按一定比例混合土壤與As(Ⅴ)溶液,將土壤總As控制在50 mg/kg左右(基于烘干土計算)。調(diào)節(jié)土壤含水量保持在田間持水量的70%,攪拌均勻后放入溫度為(25±2) ℃的恒溫培養(yǎng)箱中。培養(yǎng)14 d后,取出土樣,自然風(fēng)干后倒出,磨細,過0.85 mm篩,備用,測得老化后土壤pH為7.80、有效態(tài)Cd為2.00 mg/kg、有效態(tài)As為17.50 mg/kg。

1.2 鈍化培養(yǎng)實驗

稱量供試土壤100.0 g于直徑約11 cm、體積為500 mL的聚乙烯培養(yǎng)盒中,加入方解石與硫酸亞鐵復(fù)合藥劑作為鈍化劑(按實驗設(shè)計配置,且反復(fù)混合均勻,密封保存),充分與土壤攪拌使其混勻,從培養(yǎng)開始的第2天起,每天定時稱重補充水分,調(diào)節(jié)土壤含水量保持在田間持水量的70%,攪拌均勻后放入溫度為(25±2) ℃的恒溫培養(yǎng)箱中。分別在1、7、14、30、50 d補水后取出相同質(zhì)量的土樣,然后將取出的土壤樣品自然風(fēng)干后,測定土壤的pH、有效態(tài)Cd(DTPA提取法)、有效態(tài)As(NH4Cl提取法)。

1.3 測試與表征

采用AA-6880原子吸收光譜儀測定DTPA提取液中Cd濃度,采用D8 XRD進行物相測試,采用AquaMate 8000紫外分光光度計測定NH4Cl提取液中As濃度,采用Zeiss Ultra Plus SEM/EDS對微觀結(jié)構(gòu)及元素分布進行分析,采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析儀對活化前后的方解石粒徑進行分析,采用Thermo ESCALAB 250Xi XPS對元素成分進行定性及價態(tài)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化方解石協(xié)同硫酸亞鐵鈍化Cd/As

2.1.1 性能對比

土壤中有效態(tài)As的鈍化規(guī)律如圖1(a)所示,與CK對比可以發(fā)現(xiàn),FeCC與FeACC分別使土壤中最終有效態(tài)As的平均值由初始的17.50 mg/kg降到9.73、10.09 mg/kg。方解石活化對As的鈍化效率提升并不明顯,說明硫酸亞鐵在普通方解石的作用下對土壤中有效態(tài)As已具有較好的鈍化效果,這與WANG等[14]的報道一致。土壤中最終有效態(tài)Cd的鈍化規(guī)律如圖1(b)所示,與CK對比可以發(fā)現(xiàn),FeCC與FeACC分別使土壤中有效態(tài)Cd的平均值由初始的1.99 mg/kg降到0.57、0.40 mg/kg,添加活化方解石后,土壤中有效態(tài)Cd的鈍化率達80%,相較FeCC,FeACC對土壤中有效態(tài)Cd的鈍化效果明顯提升,且并不會抑制對土壤中有效態(tài)As的鈍化。這可能是由于機械力活化改變了方解石的物化性質(zhì),從而使其具有更強的協(xié)同硫酸亞鐵鈍化土壤中Cd/As的性能。

注:CK為空白組,FeCC為方解石復(fù)合硫酸亞鐵組,FeACC為活化方解石復(fù)合硫酸亞鐵組。2.5% FeCC指方解石用量為2.5%的FeCC,向100.0 g供試土壤中加入2.5 g硫酸亞鐵和2.5 g方解石;2.5% FeACC指活化方解石用量為2.5%的FeACC,向100.0 g供試土壤中加入2.5 g硫酸亞鐵和2.5 g活化方解石;其余以此類推。

2.1.2 活化方解石用量條件實驗

為了明確活化方解石用量對土壤中Cd/As鈍化效果的影響,設(shè)計了0、0.5%、1.5%、2.5%用量的活化方解石復(fù)合硫酸亞鐵的單因素變量實驗。如圖2所示,隨著活化方解石用量增加,有效態(tài)As和有效態(tài)Cd的鈍化效果都呈現(xiàn)明顯提升的規(guī)律。土壤中有效態(tài)As和Cd含量在活化方解石用量為2.5%時達到最低,相比CK,最終有效態(tài)As由初始的17.50 mg/kg降低到10.00 mg/kg,有效態(tài)Cd由初始的1.99 mg/kg降低到0.40 mg/kg。這說明活化方解石復(fù)合硫酸亞鐵鈍化土壤中Cd/As呈現(xiàn)協(xié)同作用,克服了Cd/As共同鈍化中存在的拮抗現(xiàn)象。

圖2 活化方解石用量對土壤中有效態(tài)As和有效態(tài)Cd鈍化效果的影響Fig.2 Effect of activated calcite dosage on passivation of available As and available Cd in soil

2.2 機械力活化方解石強化土壤中Cd/As鈍化的機理

2.2.1 方解石活化前后XRD及粒徑分析

為了明確機械力活化對方解石物化性質(zhì)的影響,對活化前后方解石進行XRD分析,結(jié)果如圖3(a)所示。方解石活化前呈現(xiàn)典型的碳酸鈣特征峰,且峰形尖銳,說明方解石活化前結(jié)晶良好,晶型穩(wěn)定。方解石活化后特征峰仍然存在,也全部為典型的碳酸鈣特征峰,但特征峰明顯寬化,說明機械力活化使方解石礦物結(jié)晶度明顯變差[15]。粒徑檢測結(jié)果如圖3(b)所示,方解石活化前中值粒徑為40.10 μm,活化后中值粒徑為8.32 μm,方解石的顆粒粒徑明顯降低,這說明方解石表面晶相被破壞產(chǎn)生缺陷,并在高溫高壓作用下形成粒徑更小的非晶態(tài)方解石。

圖3 方解石活化前后的XRD及粒徑對比Fig.3 XRD and particle size of calcite before and after activation

2.2.2 方解石活化前后SEM分析

為進一步探明機械力活化對方解石的影響,對活化前后方解石的微觀結(jié)構(gòu)進行分析,結(jié)果見圖4。方解石活化前表面光滑平整,為典型的正六面體結(jié)構(gòu)。方解石活化后完整的正六面體結(jié)構(gòu)不復(fù)存在,平整的表面也消失,取而代之的是許多微細粒非晶態(tài)方解石顆粒。由此可知,機械力活化破壞了方解石完整的六面體結(jié)構(gòu),使其粒徑變小、表面粗糙不平。結(jié)合2.2.1節(jié)和2.2.2節(jié)的分析結(jié)果可知,機械力活化從根本上改變了方解石的結(jié)晶度以及表面形貌的完整性,可能是方解石溶解度和反應(yīng)活性發(fā)生改變的主要因素。

圖4 方解石活化前后的SEM圖Fig.4 SEM images of calcite before and after activation

2.2.3 方解石活化前后土壤pH

FeCC土壤pH比CK平均升高了0.11,FeACC土壤pH比CK平均升高了0.35(見圖5)。由此可見,機械力活化明顯提高了方解石的溶解度以及反應(yīng)活性,強化其溶解、水解性能,從而釋放更多的OH-鈍化土壤中游離態(tài)的Cd[16]以及促進鐵基材料生成鐵氧化物固定土壤中的As[17]。

圖5 方解石活化前后土壤pH Fig.5 Soil pH before and after calcite activation

2.3 活化方解石協(xié)同硫酸亞鐵鈍化土壤Cd/As的機理

2.3.1 EDS表征

為了明確活化方解石協(xié)同硫酸亞鐵鈍化土壤中Cd/As的機理,對鈍化后的活化方解石進行分離,并通過EDS對其元素分布進行檢測,依此對其反應(yīng)機理進行初步推測。鈍化后的活化方解石表面元素主要有C、O、Ca、Cd、As和Fe(見圖6和表1)。Cd、C和O存在共同分布的現(xiàn)象,這說明土壤中游離態(tài)的Cd可能被活化方解石釋放的活性組分以碳酸鎘或氫氧化鎘的形態(tài)固定下來;Fe、As所對應(yīng)的EDS圖譜分布規(guī)律類似,說明土壤中游離態(tài)的As主要與Fe結(jié)合形成穩(wěn)定的鐵氧化物[18],這也符合鐵基材料對As易產(chǎn)生特異性吸附的規(guī)律[19]。

表1 鈍化后活化方解石表面元素組成Table 1 Surface element composition of activated calcite after passivation %

注:活化方解石用量為2.5%。圖6 鈍化后活化方解石的EDS分析結(jié)果Fig.6 EDS analysis result of activated calcite after passivation

2.3.2 XPS表征

注:活化方解石用量為 2.5%;圖7(b)至圖7(d)中帶圓點的曲線為擬合疊加線;Sat指衛(wèi)星峰。圖7 鈍化后活化方解石XPS分析結(jié)果Fig.7 XPS analysis result of activated calcite after passivation

3 結(jié) 論

(1) 活化方解石協(xié)同硫酸亞鐵在維持對有效態(tài)As的較好鈍化性能時,對土壤中有效態(tài)Cd的鈍化率達80%。

(3) 方解石活化后與硫酸亞鐵復(fù)合可高效鈍化土壤中的Cd/As,一方面是由于活化方解石激發(fā)硫酸亞鐵生成對As具有特異性吸附性能的鐵氧化物,另一方面其本身可作為一種高效除Cd材料,將土壤中游離的Cd以碳酸鎘和氫氧化鎘的形式同時沉淀下來。