劉曉雯,邵明艷,徐紹輝,林 青*

pH值和陽離子對環(huán)丙沙星與土壤膠體共運(yùn)移的影響

劉曉雯1,邵明艷2,徐紹輝1,林 青1*

(1.青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266071；2.青島地質(zhì)工程勘察院(青島地質(zhì)勘查開發(fā)局),山東 青島 266101)

采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)和柱實(shí)驗(yàn),分析了不同pH值和陽離子條件下,環(huán)丙沙星(CIP)與棕壤膠體共運(yùn)移的特征.結(jié)果表明,棕壤膠體在pH值為4.0時(shí)抑制了CIP的運(yùn)移;而在pH值為7.0和9.0時(shí)無顯著影響,但部分CIP以膠體的形式遷移.與pH值相比,陽離子(Na+/Ca2+)對CIP與棕壤膠體共運(yùn)移的影響更為顯著.除了低NaCl(0.001mol/L)濃度外,大量棕壤膠體的沉積抑制了CIP的運(yùn)移;隨著離子強(qiáng)度和陽離子價(jià)態(tài)的增加,棕壤膠體對CIP的吸附能力降低,抑制作用減弱.在0.01mol/L NaCl條件下,溶液離子強(qiáng)度的降低導(dǎo)致CIP隨膠體的釋放而活化,而在CaCl2條件下則不會(huì),這可用DLVO理論和物理形變效應(yīng)來解釋.此外,CIP的存在增大了膠體表面電荷的不均勻性,促進(jìn)了膠體的凝聚,故不同pH值和陽離子條件下CIP均抑制了棕壤膠體的運(yùn)移.簡言之,土壤膠體的移動(dòng)性及其吸附能力共同決定了膠體對CIP運(yùn)移的影響,在評(píng)估抗生素的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)時(shí),應(yīng)慎重考慮CIP的運(yùn)移形式而不僅僅是總量.

膠體；環(huán)丙沙星；共運(yùn)移；石英砂；吸附

環(huán)丙沙星(CIP)是一種被廣泛用于人類醫(yī)學(xué)和動(dòng)物疾病預(yù)防的喹諾酮類抗生素,由于用量大、體內(nèi)代謝轉(zhuǎn)化率低(15%～40%)且在污水處理廠難以被去除而導(dǎo)致大量CIP以原藥或代謝產(chǎn)物的形式進(jìn)入環(huán)境.CIP含有羧基(—COOH)、羰基(C=O)、胺基(—NH)等多種官能團(tuán),其強(qiáng)極性和多離子基團(tuán)導(dǎo)致不易被生物降解,極易在土壤、地下水、沉積物等環(huán)境介質(zhì)中積累[1-3].研究表明抗生素會(huì)改變土壤微生物群落結(jié)構(gòu),導(dǎo)致細(xì)菌耐藥性的產(chǎn)生,同時(shí)對人體健康造成嚴(yán)重威脅[4-5].抗生素在土壤或地下水中的運(yùn)移受多種因素的影響,如抗生素的化學(xué)性質(zhì)、pH值、離子強(qiáng)度/類型、介質(zhì)表面性質(zhì)等.CIP在不同pH值條件下以不同離子形式存在,它們與多孔介質(zhì)表面的吸附機(jī)制和親和力不同,從而影響CIP的移動(dòng)性和生態(tài)毒性.膠體廣泛存在于土壤環(huán)境和水體系中,具有較大的比表面積和大量的吸附位點(diǎn),對污染物表現(xiàn)出較高的親和力,可作為污染物的載體改變污染物的歸趨.Chen等[6]和Zhang等[7]研究發(fā)現(xiàn)膠體對CIP的吸附受溶液化學(xué)條件的影響,隨著pH值的升高, CIP的吸附量逐漸降低;Na+、Ca2+等陽離子的存在可與CIP反應(yīng),形成金屬-CIP絡(luò)合物,使膠體對其的吸附能力降低[8-9].同時(shí),膠體的穩(wěn)定性和移動(dòng)性也會(huì)受到pH和陽離子的影響[10-12],繼而改變抗生素的環(huán)境行為.因此,不同化學(xué)條件下CIP的環(huán)境問題引起廣泛關(guān)注,全面了解地下環(huán)境中抗生素遷移轉(zhuǎn)化影響因素及作用機(jī)制對于對評(píng)估其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重 要.

CIP或重金屬等污染物在地下環(huán)境中可以溶解態(tài)的形式遷移,也可附著在移動(dòng)的膠體上以膠體態(tài)的形式遷移.盡管膠體對抗生素遷移的影響研究已有很多,但有關(guān)抗生素對膠體移動(dòng)性影響及抗生素遷移形態(tài)(溶解態(tài)或膠體態(tài))的研究鮮有報(bào)道.馮桐桐等[13]、Zhang等[7]和Yang等[14]研究發(fā)現(xiàn)磺胺二甲嘧啶(SMZ)和CIP改變了黏土礦物膠體和生物炭膠體的遷移能力.與溶解態(tài)相比,膠體態(tài)抗生素的生物利用度增加,降解能力降低,并能增加細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性的風(fēng)險(xiǎn)[15-16].相關(guān)研究在膠體與抗生素共運(yùn)移方面取得了一定的進(jìn)展,但對膠體-抗生素-介質(zhì)的作用機(jī)制仍缺乏深入的了解,尤其是膠體存在下抗生素的遷移形態(tài)及其影響因素.

因此,本文以CIP和棕壤膠體為研究對象,采用柱實(shí)驗(yàn)的方法分別研究了不同pH值(4.0, 7.0, 9.0)和陽離子(Na+,Ca2+)條件下,CIP與棕壤膠體在飽和多孔介質(zhì)中共運(yùn)移的行為.為了進(jìn)一步揭示棕壤膠體對抗生素運(yùn)移的影響,在吸附實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,考慮了膠體吸附CIP的固體濃度效應(yīng),分別測定和計(jì)算了出流液中溶解態(tài)和膠體態(tài)CIP濃度及土壤膠體濃度.研究結(jié)果可為抗生素污染環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),對土壤/地下水抗生素污染的防控和修復(fù)提供借鑒.

1 材料與方法

1.1 供試材料

環(huán)丙沙星(CIP,純度>99.0%)購于中國珠海實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司,化學(xué)式為C17H18FN3O3,易溶于水溶液中,是一種兩性化合物,具有兩個(gè)質(zhì)子結(jié)合位點(diǎn)[17],在不同pH值條件下以不同的離子形式存在,如圖1所示.用去離子水配制100mg/L的CIP原液,實(shí)驗(yàn)中所用抗生素濃度均由原液稀釋得到,用NaCl或CaCl2調(diào)節(jié)溶液陽離子類型和濃度,用NaOH或HCl調(diào)節(jié)pH值.不同化學(xué)條件下,CIP在48h內(nèi)降解可忽略不計(jì).

棕壤膠體由采自青島市即墨藍(lán)村鎮(zhèn)(120°17'E, 36°42'N)的棕壤(0～20cm)制備.棕壤占青島土壤總面積的59.8%,是青島市分布最廣、面積最大的土壤類型,基本理化性質(zhì)如表1所示.取30.0g過100目篩的土壤樣品置于燒杯中,加入1000mL去離子水制成懸濁液,超聲分散30min后靜置,根據(jù)Stokes公式,采用靜水沉降—虹吸法提取粒徑小于1μm的棕壤膠體顆粒.將提取的膠體懸濁液加入到2L容量瓶中用去離子水定容,采用重量法測定膠體原液濃度,實(shí)驗(yàn)中所需的膠體濃度均由原液稀釋得到.根據(jù)土壤pH值的范圍且考慮到酸化問題設(shè)置實(shí)驗(yàn)的pH值為4.0、7.0和9.0,陽離子則選取土壤/地下水中常見的Na+和Ca2+.采用納米粒度Zeta電位儀測定不同pH值和離子強(qiáng)度/類型下棕壤膠體的zeta電位和粒徑,根據(jù)DLVO理論計(jì)算石英砂與膠體顆粒間的勢能.DLVO理論主要采用范德華引力和雙電層排斥力來描述膠體顆粒、膠體與多孔介質(zhì)之間的相互作用力,二者共同作用決定了膠體顆粒在溶液中的穩(wěn)定性以及膠體與多孔介質(zhì)之間的固著-分離,進(jìn)而影響膠體在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移行為[18].

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)采用石英砂模擬多孔介質(zhì),粒徑范圍為0.425～0.600mm.為了去除砂粒表面雜質(zhì),先后將石英砂在0.1mol/L HNO3和0.1mol/L NaOH溶液中依次浸泡24h,再用去離子水反復(fù)沖洗至中性,最后在105℃條件下烘干備用[19].取適量石英砂顆粒研磨成粉末[20],測定不同pH值和離子強(qiáng)度/類型下石英砂的zeta電位,計(jì)算石英砂與膠體顆粒間的DLVO勢能.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 為了研究棕壤膠體對CIP的吸附能力,且考慮到膠體的固體濃度效應(yīng),進(jìn)行了不同棕壤膠體濃度下CIP等溫吸附實(shí)驗(yàn).將不同pH值和陽離子條件下的膠體和CIP溶液加入離心管中,棕壤膠體的濃度梯度設(shè)置為10,20,30,40,50mg/L, CIP的濃度梯度為2,4,6,8,10mg/L.將離心管置于(25±0.5)℃的振蕩器上振蕩24h后,取懸濁液過0.22μm濾膜,然后用紫外分光光度計(jì)在278nm處測定濾液中CIP的濃度,并計(jì)算膠體對CIP的吸附量.每個(gè)實(shí)驗(yàn)均設(shè)3個(gè)重復(fù).吸附等溫線由Langmuir方程擬合[21],獲取不同化學(xué)條件下,不同濃度棕壤膠體對CIP的吸附參數(shù).

式中:e為達(dá)到平衡時(shí)CIP在棕壤膠體上的吸附量,mg/g;m為最大吸附量,mg/g;K為吸附平衡常數(shù),L/mg;e為達(dá)到平衡時(shí)溶液中CIP濃度,mg/L.

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)置

注:max為最大排斥勢壘,min為次級(jí)勢阱.

1.2.2 柱實(shí)驗(yàn) 砂柱裝填前,首先將長20cm,內(nèi)徑5cm的有機(jī)玻璃柱底面和內(nèi)壁涂抹一層凡士林,減少邊壁優(yōu)勢流,然后將石英砂分層依次加入有機(jī)玻璃柱(長20cm,內(nèi)徑5cm)中,每填裝一層用玻璃棒攪拌并壓實(shí),以保證石英砂填裝均勻,孔隙度為0.44左右.在砂柱兩端進(jìn)出水口處分別放置一層厚度約2mm的脫脂棉,防止砂粒流出堵塞進(jìn)出水口.砂柱填裝完成后,啟動(dòng)蠕動(dòng)泵,用不同條件下的背景溶液自下而上飽和砂柱,以排盡空氣;待砂柱飽和后改變?nèi)肓鞣较?以1mL/min的恒定流速通入3孔隙體積(3PV)的CIP或棕壤膠體或CIP與棕壤膠體混合溶液,考察CIP/膠體吸附運(yùn)移特征;然后再通入3孔隙體積(3PV)的背景溶液進(jìn)行沖洗,最后再通入pH值為7.0的去離子水沖洗,考察CIP/膠體解吸運(yùn)移特征,直至出流液中不再有CIP或棕壤膠體流出為止,各柱實(shí)驗(yàn)條件的設(shè)置如表2所示.

出流液用自動(dòng)部分收集器每隔20min收集1次,溶液平分2份,1份過0.22μm濾膜,采用紫外可見分光光度計(jì)在278nm處測定濾液中CIP濃度(溶解態(tài));1份在400nm處(此波長下CIP的吸光度接近于零)測定棕壤膠體濃度.出流膠體攜帶的CIP濃度通過吸附等溫方程計(jì)算獲得.在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中,為防止膠體絮凝沉淀,將輸入溶液置于磁力攪拌器持續(xù)攪拌;同時(shí),為了保證研究的可靠性和準(zhǔn)確性,每個(gè)實(shí)驗(yàn)至少進(jìn)行2次.

2 結(jié)果與討論

2.1 棕壤膠體對CIP的等溫吸附特征

不同pH值條件下,CIP的存在形態(tài)不同,其與棕壤膠體間的相互作用不同.從圖2中可以看出,隨著pH值的增加棕壤膠體對CIP的吸附能力逐漸降低,這主要是因?yàn)殡S著pH值的升高,CIP+逐漸減少,而CIP0和CIP-的含量增加,帶負(fù)電荷的棕壤膠體對CIP的靜電吸附作用減弱.在pH 7.0時(shí),兩性離子CIP+/?占主導(dǎo)地位,其可通過氨基所帶的正電荷被棕壤膠體吸附[2],然而吸附的減少表明兩性離子的陽離子交換能力低于CIP+.除靜電吸引外,兩性離子上酮基和羧基上的氧原子也可通過氫鍵或表面絡(luò)合作用被棕壤膠體吸附[2-3,22].隨著pH值的增加(pH 9.0),棕壤膠體表面電位降低(-45.3mV),CIP主要以陰離子的形式存在,CIP-與膠體間的排斥力增大,吸附進(jìn)一步減少,此時(shí),CIP主要通過離子配對、陰離子交換作用吸附到膠體表面.

陽離子對棕壤膠體吸附CIP的影響與其類型和濃度有關(guān).與去離子水相比,Na+的存在增加了棕壤膠體對CIP的吸附,而Ca2+的存在抑制了棕壤膠體對CIP的吸附,且隨著Na+/Ca2+強(qiáng)度的增加,CIP的吸附量減少.一方面,Na+的存在降低了棕壤膠體表面負(fù)電位(-46.0mV),有利于靜電吸附;另一方面,與Ca-膠體體系相比,CIP+和CIP+/?更易進(jìn)入Na-膠體體系的層間結(jié)構(gòu)中[23],從而增加了膠體對CIP的吸附.對于Ca2+而言,其使棕壤膠體表面電位升高,粒徑增大,吸附位點(diǎn)減少,導(dǎo)致膠體對CIP的靜電吸引減弱;其次,Ca2+可與CIP上的-COOH 形成金屬絡(luò)合物,使棕壤膠體與CIP的結(jié)合受到抑制,而Na+與CIP的絡(luò)合能力低于Ca2+[24]; Na+/Ca2+可與CIP競爭棕壤膠體表面的吸附位點(diǎn),濃度越高,競爭能力越強(qiáng),從而降低了棕壤膠體對CIP的吸附.已有研究表明,喹諾酮類抗生素主要通過靜電吸引作用被吸附[2,25-26],故陽離子競爭極大地影響了棕壤膠體對CIP的吸附.但是,當(dāng)Ca2+濃度為0.001mol/L,棕壤膠體濃度為10mg/L時(shí),離子強(qiáng)度和膠體濃度較低,二價(jià)陽離子橋鍵作用突顯,在一定程度上增加了膠體對CIP的吸附.

圖3 不同離子強(qiáng)度/類型下CIP在棕壤膠體上的吸附等溫線

表3 不同溶液化學(xué)條件下膠體對CIP的等溫吸附參數(shù)及Qm與膠體濃度的指數(shù)方程

續(xù)表3

如圖2和圖3所示,不同溶液化學(xué)條件下,隨著棕壤膠體濃度的增加,CIP吸附等溫線明顯降低.在固-液吸附體系中,吸附劑顆粒和吸附劑分子(或離子)之間存在相互作用,包括碰撞、粘附、靜電作用和范德華力等[27].吸附劑顆粒之間的相互作用會(huì)減少有效吸附位點(diǎn),從而降低吸附容量,且吸附劑濃度越高,相互作用的影響越大,即固體濃度效應(yīng).隨著膠體濃度的增加,土壤顆粒的相互作用導(dǎo)致其有效吸附位點(diǎn)減少,從而降低了對CIP的吸附.Langmuir方程可以較好地描述棕壤膠體對CIP的吸附,擬合參數(shù)與膠體濃度相關(guān),表現(xiàn)為最大吸附量m與膠體濃度呈指數(shù)關(guān)系(表3),而L在相同的化學(xué)條件下變化不大且e對其不敏感.因此,可以根據(jù)砂柱出流液中測定的膠體濃度確定參數(shù)m,L取相應(yīng)溶液化學(xué)條件下的均值,根據(jù)Langmuir方程,由液相中CIP的濃度計(jì)算膠體對CIP的吸附量(mg/g),進(jìn)而獲得出流液中膠體態(tài)CIP的濃度(mg/L).

2.2 pH值對CIP與棕壤膠體運(yùn)移特征的影響

2.2.1 不同pH值下單一CIP/棕壤膠體的運(yùn)移特征 從圖4中可以看出,不同pH值條件下,CIP的峰值隨pH值的增加而顯著增加,回收率由48.65%升高到93.71%,與Chen等的研究結(jié)果一致[28].這主要是因?yàn)镃IP在不同的pH值條件下以不同的離子形式存在(圖1).在pH值為4.0時(shí),CIP主要以陽離子形式存在,與帶負(fù)電荷的石英砂表面之間的靜電吸引以及表面絡(luò)合作用促進(jìn)了對CIP的吸附,導(dǎo)致了CIP在砂柱中的滯留增強(qiáng)[29].隨著pH值的升高,CIP+逐漸減少,靜電吸附減弱,CIP的出流量濃度逐漸升高.pH值為7.0時(shí),CIP主要以中性/兩性離子形式存在,可通過靜電吸引、氫鍵、疏水分布等作用被石英砂吸附[30].當(dāng)pH值增加到9.0時(shí),CIP-增多,石英砂電位降低(-45.3mV),靜電斥力增強(qiáng),從而導(dǎo)致在石英砂表面的吸附減少.由此可見,抗生素在不同pH值下的離子形態(tài)是控制其在多孔介質(zhì)中運(yùn)移的主要因素.此外,在較高的pH值條件下,石英砂表面的粗糙度和化學(xué)異質(zhì)性會(huì)減弱[31],導(dǎo)致CIP運(yùn)移增強(qiáng).

不同pH值條件下,棕壤膠體和多孔介質(zhì)的電位不同,兩者之間的相互作用力不同,從而造成出流膠體濃度不同.pH值的增加降低了膠體和石英砂表面電位(表2),分別從-10.7和-6.6mV降到-36.7和-45.3mV,排斥作用增大,從而降低了棕壤膠體在石英砂表面的吸附,導(dǎo)致出流濃度增大(圖4),這與李兵等[32]研究結(jié)果一致.膠體的粒徑也會(huì)影響膠體的遷移,pH值的改變對棕壤膠體顆粒的影響不大(389.5～ 441.2nm),膠體粒徑與石英砂粒徑之比(p/c)小于0.001,無物理形變(physical straining)滯留作用發(fā)生[33].膠體主要通過重力沉降、攔截作用滯留在砂柱中,這與Shen等[34]和Bradford等[35]的研究結(jié)論相同.

2.2.2 不同pH值下CIP與棕壤膠體的共運(yùn)移特征 膠體在不同溶液環(huán)境條件下的運(yùn)移、沉淀和釋放規(guī)律,對于理解膠體的環(huán)境行為和對污染物運(yùn)移的影響具有重要的意義.隨著pH值的增加,棕壤膠體和石英砂表面電位絕對值增加(表2),靜電斥力增強(qiáng),導(dǎo)致棕壤膠體的出流濃度增大(圖4).與單一棕壤膠體相比,CIP的存在抑制了棕壤膠體的運(yùn)移.pH值為7.0和9.0時(shí),共運(yùn)移膠體穿透曲線的峰值分別從0.71和0.83降到0.39和0.58;pH值為4.0時(shí),無膠體出流.這主要是因?yàn)樽厝滥z體對CIP的吸附使膠體表面電位升高,膠體與石英砂間的斥力作用減弱,滯留量增加;另外,石英砂對CIP的吸附增加了其表面的粗糙度和化學(xué)異質(zhì)性,有助于對膠體的吸附.pH值為4.0時(shí),膠體雙電層被壓縮,顆粒之間的排斥力降低,膠體發(fā)生凝聚,粒徑顯著增大(4446nm),導(dǎo)致p/c>0.001,部分膠體通過形變作用被滯留在砂柱中.

土壤膠體的移動(dòng)性及其對CIP的吸附作用影響著多孔介質(zhì)中CIP的遷移.從圖5(b)-(d)中可以看出,在不同pH值條件下,棕壤膠體對CIP運(yùn)移的影響不同.pH 為4.0時(shí),棕壤膠體的存在抑制了CIP的運(yùn)移.CIP穿透時(shí)間延遲,峰值和回收率分別從0.46下降到0.09和48.65%下降到12.47%(表4),CIP主要以溶解態(tài)的形式遷移.棕壤膠體具有較大的比表面積,能夠?yàn)閹д姾傻腃IP提供大量吸附位點(diǎn)[36],吸附在棕壤膠體上的CIP隨膠體的沉積而被滯留在砂柱中;此外,沉積在石英砂表面的棕壤膠體為CIP提供了額外的吸附位點(diǎn).通入pH值為7.0的去離子水后,羥基離子濃度增加,少量CIP發(fā)生解吸.pH值為7.0和9.0時(shí),與單一CIP的運(yùn)移相比,棕壤膠體對總CIP的運(yùn)移沒有顯著影響,穿透曲線基本重合,但是約40%的CIP以膠體的形式遷移,改變了其生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).這是因?yàn)樵谥行院蛪A性條件下棕壤膠體具有較高的移動(dòng)性,回收率分別為35.77%和53.23%,CIP0和CIP+/?能夠通過表面絡(luò)合、陽離子交換和氫鍵等作用與膠體結(jié)合[37],且在此條件下CIP的溶解度較低,疏水作用也促進(jìn)了膠體對CIP的吸附[40],故部分CIP由膠體攜帶發(fā)生遷移.

圖5 不同pH值條件下CIP與棕壤膠體共運(yùn)移的穿透曲線

不同pH值條件下棕壤膠體對不同形態(tài)CIP運(yùn)移的影響不同.隨著pH值從4.0增加到9.0,溶解態(tài)CIP的遷移能力增大,這是因?yàn)殡S著pH值的增加,棕壤膠體和石英砂對CIP的吸附量逐漸降低.另外,在較高pH值條件下,由于羥基離子濃度增加,吸附在膠體和石英砂表面CIP容易解吸[29],促進(jìn)了溶解態(tài)CIP的運(yùn)移.膠體態(tài)CIP的運(yùn)移受膠體的流動(dòng)性以及膠體對CIP吸附的影響.棕壤膠體在pH 7.0時(shí)對CIP的吸附能力大于pH 9.0(圖3),然而由于棕壤膠體在pH 9.0時(shí)的運(yùn)移高于pH 7.0,因此導(dǎo)致膠體態(tài)CIP在pH 7.0和pH 9.0時(shí)相差不大.

表4 不同pH值條件下CIP的穿透時(shí)間、峰值和回收率

2.3 離子強(qiáng)度/類型對CIP與棕壤膠體運(yùn)移特征的影響

2.3.1 不同離子強(qiáng)度/類型下單一CIP/棕壤膠體的運(yùn)移特征

從圖6可以看出,隨著離子強(qiáng)度和陽離子價(jià)態(tài)的增加,CIP的穿透曲線峰值增大,回收率逐漸增加.首先,Ca2+減少了石英砂表面的負(fù)電荷(表2),不利于CIP在石英砂表面的靜電吸附.其次,CIP可通過羧基和酮基與Ca2+形成Ca-CIP絡(luò)合物[8],使游離態(tài)CIP比例減少,且隨著Ca2+濃度的增加,表面絡(luò)合作用增強(qiáng),從而導(dǎo)致CIP出流濃度增加,這與孫凱璇等[39]的研究一致;Na+與CIP的絡(luò)合能力較弱[24],因此CIP的出流濃度較低.第三,高濃度的陽離子可以與CIP競爭石英砂表面的吸附位點(diǎn),從而降低對CIP的吸附,導(dǎo)致CIP的出流濃度隨離子強(qiáng)度和陽離子價(jià)態(tài)的增加而增大.Lv等[40]研究表明陽離子橋鍵作用對抗生素在石英砂介質(zhì)上的吸附影響不大.值得注意的是,與去離子水相比,Na+的存在抑制了CIP的運(yùn)移,這可能是因?yàn)樵?.001mol/L Na+下石英砂表面電位降低導(dǎo)致靜電吸附增加;此外,NaCl對疏水化合物的吸附具有鹽析作用[41],鹽析效應(yīng)可能是影響較高Na+濃度下CIP(logkow=1.32)吸附的另一個(gè)重要因素.

圖6 不同離子強(qiáng)度/類型下CIP運(yùn)移的穿透曲線

與pH值相比,離子強(qiáng)度/類型對膠體遷移的影響更為顯著,Na+/Ca2+的存在顯著抑制了棕壤膠體在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移.如圖7所示,隨離子強(qiáng)度和陽離子價(jià)態(tài)的增加,穿透曲線峰值降低,當(dāng)背景溶液為Ca2+時(shí),無膠體流出.隨著離子強(qiáng)度的增加,膠體和石英砂表面的雙電層被壓縮而變薄,電位絕對值降低,膠體與石英砂之間的靜電排斥力減小,范德華引力增強(qiáng)[42],表現(xiàn)為最大排斥勢壘(max)降低,由411.5kBT變?yōu)?.81kBT,次級(jí)勢阱(min)變深,由-0.28kBT變?yōu)?12.97kBT,導(dǎo)致更多的膠體在石英砂表面沉積.0.001mol/L Na+時(shí),max> 400kBT且min>-1kBT,膠體主要通過石英砂的粗糙度和化學(xué)異質(zhì)性被滯留在砂柱中.0.01mol/L Na+時(shí),棕壤膠體的穿透曲線呈上升趨勢,表明膠體遷移行為主要受阻隔作用的影響,原因在于隨著棕壤膠體的通入,砂柱表面可供膠體附著的位點(diǎn)數(shù)減少,導(dǎo)致隨后的膠體不能有效附著,顆粒遷移能力增加.電解質(zhì)中陽離子價(jià)態(tài)越高,對雙電層的壓縮能力越強(qiáng),膠體更易發(fā)生聚沉現(xiàn)象.Ca2+對膠體的凝聚作用強(qiáng)于Na+,膠體粒徑顯著增大,導(dǎo)致p/c>0.001,部分膠體通過形變作用滯留在砂柱中;另外,Ca2+存在的條件下,二價(jià)陽離子的橋鍵作用增加了石英砂對棕壤膠體的吸附[14],從而導(dǎo)致膠體在通入階段沒有流出.去離子水淋洗階段,離子強(qiáng)度降低,導(dǎo)致膠體的雙電層厚度增加,膠體顆粒之間的靜電斥力增大,介質(zhì)對膠體的吸附力減弱,部分膠體從石英砂表面活化釋放出來隨溶液遷移.呂雪艷等[43]研究離子強(qiáng)度對棕壤膠體釋放的作用時(shí),也發(fā)現(xiàn)淋濾液離子強(qiáng)度降低促進(jìn)膠體釋放遷移.0.001mol/L Na+條件下,降低離子強(qiáng)度,無棕壤膠體釋放,進(jìn)一步說明棕壤膠體的滯留不是由DLVO作用引起;Ca2+對膠體的凝聚作用強(qiáng)于Na+,凝聚后的膠體顆粒比Na+更穩(wěn)定,故棕壤膠體釋放量低于Na+;另外,Ca2+濃度較高時(shí),次級(jí)勢阱消失,此時(shí)膠體主要滯留在初級(jí)勢阱中,這部分膠體通常被認(rèn)為是不可逆的,對溶液離子強(qiáng)度的變化不敏感,故降低離子強(qiáng)度,膠體不釋放.

2.3.2 不同離子強(qiáng)度/類型下CIP與棕壤膠體的共運(yùn)移特征 與單一棕壤膠體運(yùn)移相比,不同離子強(qiáng)度/類型下,CIP的存在顯著抑制了棕壤膠體的運(yùn)移,除0.001mol/L的Na+外,膠體均被滯留在砂柱中.如表2所示,CIP使棕壤膠體的電位和粒徑顯著增大,故促進(jìn)了膠體沉積[44].由DLVO理論可知,0.001mol/ L Na+時(shí),CIP的存在使max(306.9kBT)和min(-0.35kBT)有所降低,但仍不利于膠體的吸附,滯留膠體的增加主要是由于石英砂對CIP的吸附使其表面化學(xué)異質(zhì)性增大,這進(jìn)一步證實(shí)了在低離子強(qiáng)度(DI和0.001mol/L NaCl)下,膠體主要通過石英砂表面的粗糙度和化學(xué)不均勻性被滯留在砂柱中. 0.01mol/L Na+時(shí),CIP顯著增大了棕壤膠體的粒徑(2088nm),使部分膠體通過物理形變阻塞作用滯留在砂柱中;另外,CIP顯著降低了次級(jí)勢阱(-30.20kBT),大量膠體被滯留在次級(jí)勢阱中;當(dāng)電解質(zhì)溶液中的離子強(qiáng)度降低時(shí),次級(jí)勢阱會(huì)變淺或消失,滯留在次級(jí)勢阱中的棕壤膠體被釋放出來.背景溶液為Ca2+時(shí),次級(jí)勢阱消失,膠體主要滯留在初級(jí)勢阱中,通入去離子水后無釋放;同時(shí),棕壤膠體的粒徑大于發(fā)生物理形變阻塞的臨界值0.001,部分膠體被多孔介質(zhì)的小孔隙截留,降低離子強(qiáng)度也不會(huì)引起該部分膠體的釋放.

不同陽離子條件下,土壤膠體的運(yùn)移特征不同,從而導(dǎo)致其對抗生素遷移的影響不同.如圖8所示,0.001mol/L NaCl條件下,由于膠體的攜帶作用,促進(jìn)了CIP的運(yùn)移,使CIP穿透時(shí)間提前,峰值增大, 47.24%的CIP以膠體態(tài)的形式運(yùn)移(表5).在0.01mol/L Na+和Ca2+存在的條件下,棕壤膠體幾乎全部滯留在砂柱中,相應(yīng)地吸附在棕壤膠體上的CIP隨膠體一起被石英砂吸附,從而抑制了CIP的運(yùn)移.由此可見,膠體的移動(dòng)性是影響抗生素運(yùn)移的重要因素.隨著離子強(qiáng)度和陽離子價(jià)態(tài)的增加,由于競爭吸附和金屬絡(luò)合作用,CIP吸附在棕壤膠體上的數(shù)量減少(圖3),抑制作用減弱,溶解態(tài)CIP出流濃度增加.除0.01mol/L Ca2+外,棕壤膠體使CIP的穿透時(shí)間提前,這可能是因?yàn)樯爸写罅磕z體的滯留使溶液只能在大孔隙中流動(dòng),即尺寸排除效應(yīng)(Size exclusion effect);而Ca2+濃度較高時(shí),Ca2+對CIP運(yùn)移的促進(jìn)作用較強(qiáng),孔徑排除效應(yīng)不凸顯.此外,穿透曲線存在明顯的拖尾現(xiàn)象,表明CIP從石英砂/膠體上的解吸受時(shí)間控制.在0.01mol/L NaCl下,部分CIP由于膠體的重新釋放而活化,抗生素的遷移能力增強(qiáng),進(jìn)而增大了地下水污染的風(fēng)險(xiǎn).

圖8 不同離子強(qiáng)度/類型下棕壤膠體和CIP共運(yùn)移的穿透曲線及DLVO能曲線

圖9 不同離子強(qiáng)度/類型下CIP與棕壤膠體共運(yùn)移的穿透曲線

表5 不同離子強(qiáng)度/類型下CIP的穿透時(shí)間、峰值和回收率

3 結(jié)論

3.1 CIP在棕壤膠體上的吸附強(qiáng)烈依賴于pH和離子強(qiáng)度/類型,并受吸附劑濃度效應(yīng)的影響.隨pH升高,棕壤膠體對CIP的最大吸附量從341.4逐漸減小至262.5mg/g.隨離子強(qiáng)度/陽離子價(jià)態(tài)的增加,棕壤膠體對CIP的最大吸附量從413.4逐漸減小至342.9mg/g.

3.2 酸性條件下,由于吸附CIP的棕壤膠體沉積以及滯留在石英砂表面的膠體為CIP提供了額外的吸附位點(diǎn),棕壤膠體抑制了CIP的運(yùn)移.中性和堿性條件下,棕壤膠體對總CIP的運(yùn)移沒有顯著影響,但是由于移動(dòng)膠體的攜帶作用,部分CIP以膠體態(tài)的形式遷移,增大了CIP的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).在不同pH條件下, CIP均抑制了棕壤膠體的運(yùn)移.

3.3 與pH相比,離子強(qiáng)度和類型對棕壤膠體運(yùn)移的影響更為顯著,繼而改變了CIP的運(yùn)移行為.由于移動(dòng)膠體的吸附攜帶作用,低NaCl濃度(0.001mol/L)條件下,棕壤膠體促進(jìn)了CIP的遷移;但在高NaCl濃度(0.01mol/L)和CaCl2溶液條件下,大量膠體的沉積抑制了CIP的遷移,且隨著離子強(qiáng)度和價(jià)態(tài)的增加,由于CIP在膠體上的吸附量減少,抑制作用減弱.值得注意的是,在0.01mol/L NaCl條件下,當(dāng)離子強(qiáng)度降低時(shí),部分CIP隨著膠體的釋放而活化,但CaCl2條件下無膠體釋放,這可由DLVO理論和應(yīng)變效應(yīng)來解釋.此外,CIP的存在增加了膠體表面電荷的不均勻性,并促進(jìn)了膠體的凝聚,故不同陽離子條件下CIP均抑制了棕壤膠體的運(yùn)移.

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Effect of pH and cations on co-transport of ciprofloxacin and soil colloids.

LIU Xiao-wen1, SHAO Ming-yan2, XU Shao-hui1, LIN Qing1*

(1.College of Environmental Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China；2.Qingdao Geo-Engineering Surveying Institute (Qingdao Geological Exploration Development Bureau), Qingdao 266101, China)., 2023,43(9)：4768～4779

Soil colloids play an important role in the transport and transformation of antibiotics in underground environments, but the transport forms of antibiotics in dissolved and colloidal states have not been fully studied. The co-transport characteristics of ciprofloxacin (CIP) andbrown soil colloids under different pH and cationic conditions were studied by static adsorption and column experiments. The results showed that CIP transport was inhibited by brown soil colloids at pH 4.0. At pH 7.0 and 9.0, soil colloids had no significant effect on CIP transport, but some CIP was transported in the colloidal form. Compared with pH, cations (Na+/Ca2+) had more significant effects on the co-transport of CIP and soil colloids. Except for low NaCl concentration (0.001mol/L), CIP transport was inhibited by large amounts of deposited colloids on the quartz sand. With the increase of ionic strength and cationic valence, the inhibition effect weakened due to the decreased adsorption capacity of CIP on brown soil colloids. Under 0.01mol/L NaCl, CIP was activated with the release of soil colloids as the ionic strength in bulk solution decreased, but this phenomenon did not occur under CaCl2, which can be explained by the DLVO theory and straining effect. In addition, CIP inhibited the transport of brown soil colloids under all tested conditions due to the increased surface charge heterogeneity and aggregation of colloids. Our findings demonstrated that the mobility of soil colloids and their adsorption capacity jointly determined the influence of colloids on CIP transport, and the antibiotic transport form not just the total amount should be carefully considered as assessing the potential environmental risks of antibiotics.

colloid；ciprofloxacin；co-transport；quartz sand；adsorption

X53

A

1000-6923(2023)09-4768-12

劉曉雯(1996-),女,山東濰坊人,青島大學(xué)碩士研究生,主要從事土壤/地下水污染物多介質(zhì)界面過程及調(diào)控的研究.發(fā)表論文1篇. 2020025866@qolu.edu.cn.

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2023-02-07

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41807010)

* 責(zé)任作者, 副教授, qdulinqing@qdu.edu.cn