趙亞毫,武海良,沈艷琴,劉以海,姚一軍,*

(1.西安工程大學(xué),陜西 西安 710048;2.濱州東方地毯有限公司,山東 濱州 256600)

1953年,Coodrich公司首先將人工聚丙烯酸類增稠劑引入市場(chǎng),20世紀(jì)60年代,國(guó)外將聚丙烯酸鈉投用于食品生產(chǎn)領(lǐng)域[1]。增稠劑是流變助劑的一種,它能較好地提升一些乳液的黏度性能,近幾年發(fā)展較快,成為一類新型功能高分子材料[2-4]。由于聚丙烯酸類增稠劑價(jià)格便宜、無(wú)毒、生物相容性好[5-6],在紡織印染、皮革、日用化工等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[7]。

聚丙烯酸類增稠劑有2種增稠機(jī)理[8]。中和增稠是將酸性的丙烯酸類增稠劑中和;氫鍵結(jié)合增稠是丙烯酸類增稠劑先與水結(jié)合形成水合分子,再與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%的羥基給予體結(jié)合[9-10]。

錦綸/羊毛地毯噴墨印花采用酸性染料染色,聚丙烯酸銨增稠劑對(duì)酸性染料有很好的適應(yīng)性[11]。采用反相乳液聚合的方法對(duì)提高聚丙烯酸銨黏度的合成條件進(jìn)行探究,以丙烯酸(AA)為單體、KPS-Na2S2O5為引發(fā)體系,研究了適于錦綸/羊毛地毯噴墨印花用聚丙烯酸銨增稠劑的制備工藝,為錦綸/羊毛地毯噴墨印花用糊料提供了新的增稠劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

Span-80、非離子滲透劑、丙烯酸、NH3·H2O、白油、過(guò)硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、MBA 交聯(lián)劑等。

黏度計(jì)、水浴鍋、電子天平、攪拌器、三頸燒瓶、溫度計(jì)等。

1.2 試驗(yàn)方法

在裝有攪拌器的三頸燒瓶中加入定量的白油和乳化劑,攪拌30 min,制備油相;然后將丙烯酸緩慢加入放有定量氨水的三頸燒瓶中進(jìn)行緩慢攪拌,依次加入溶解好的MBA 交聯(lián)劑、引發(fā)劑、還原劑,制備水相;將制備好的水相在攪拌條件下加入油相中,開(kāi)啟高速攪拌20 min,降低轉(zhuǎn)速,在水浴鍋中加熱至40℃,滴加還原劑使反應(yīng)體系升溫、反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)相,制得增稠劑。

1.3 聚合物結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

采用旋轉(zhuǎn)黏度測(cè)試儀測(cè)得聚合物黏度;采用紅外光譜儀表征聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu);使用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試產(chǎn)品的增稠效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑的選擇與用量

將聚乙二醇油酸酯、Span-80、Tween-80、SDS單獨(dú)或混合使用,加入有機(jī)溶劑混合得到油相,進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),對(duì)比其黏度與乳液穩(wěn)定性,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 乳化劑對(duì)乳液性能的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明,在同等條件下,以Span-80作為乳化劑,所得乳液黏度大、穩(wěn)定性好。聚乙二醇油酸酯由于帶有柔性烷基鏈,除自身親水親油功能外,反應(yīng)位點(diǎn)可與水相發(fā)生化學(xué)鍵和反應(yīng),提高聚合環(huán)境的活性[12],在后期加入引發(fā)劑引發(fā)聚合之前,易造成溶液內(nèi)部自發(fā)進(jìn)行迅速聚合,在較短的時(shí)間內(nèi)分子鏈增長(zhǎng)速度過(guò)快,在此期間放出大量熱,致使其形成凝膠。

如圖1,在乳化劑用量比例上,當(dāng)乳化劑用量低于6%時(shí),增稠劑黏度隨乳化劑用量比例增大而增大,其原因是:(1)在聚合時(shí)乳化劑用量增大,使得增稠劑的分子量與聚合度同步增大,進(jìn)而有助于增稠劑黏度提高;(2)隨著體系中乳化劑用量變大,反應(yīng)活性逐步增大,從而有效減少了產(chǎn)物結(jié)塊現(xiàn)象,聚合反應(yīng)中有效成分提升[13]。當(dāng)用量比例高于6%時(shí),增稠劑黏度隨用量比例增大而減少,是因?yàn)槿榛瘎┯昧窟^(guò)多,易造成引發(fā)劑與單體反應(yīng)面積縮小,導(dǎo)致聚合效率過(guò)低;在用量比例高于8%時(shí),增稠劑中開(kāi)始產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象,此現(xiàn)象是由于乳化劑使用量過(guò)度,其反應(yīng)所得的膠束量巨大,進(jìn)而使得其表面能過(guò)于強(qiáng)烈,致使反應(yīng)穩(wěn)定性變差,最終產(chǎn)生大量凝膠。乳化劑用量比例在6%時(shí)較為合適。

圖1 乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響

2.2 油水比對(duì)聚合物黏度的影響

在聚合反應(yīng)中,油水比對(duì)聚合穩(wěn)定性影響較大。在相同條件下,選用白油為溶劑來(lái)探究油水比對(duì)增稠劑黏度的影響,其結(jié)果如圖2所示。

圖2 油水比對(duì)乳液的影響

試驗(yàn)表明,隨著油水比逐漸變大,增稠劑黏度先提高再降低。增稠劑黏度在油水比為0.48時(shí)達(dá)到峰值,此時(shí)聚合體系穩(wěn)定性好、黏度最大。原因是當(dāng)油水比過(guò)低時(shí),油水兩相密度相差較大,難以形成連續(xù)相,致使產(chǎn)生大液滴,產(chǎn)物易纏結(jié),阻礙形成高分子量聚合物,增稠劑黏度較低;當(dāng)油水比例過(guò)高時(shí),油相中的液滴粒徑較小,致使液滴內(nèi)的單體含量較低,并且單體與引發(fā)劑在液滴內(nèi)分布不均勻,難以使單體充分聚合,降低聚合效率,不利于產(chǎn)生分子量高的聚合物,黏度較小。

2.3 聚合溫度對(duì)聚合物黏度的影響

聚合溫度是影響聚合物黏度的重要因素。在同等條件下,探究聚合溫度對(duì)聚合物黏度的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)乳液的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明,增稠劑黏度隨聚合溫度升高,呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì),在43 ℃時(shí),增稠劑黏度最大且聚合體系較為穩(wěn)定。當(dāng)聚合溫度較低時(shí),自由基活性低,因此僅有少部分自由基可越過(guò)能壘發(fā)生聚合,阻礙鏈增長(zhǎng),致使殘余單體多;當(dāng)聚合溫度較高時(shí),自由基活性高,可越過(guò)能壘引發(fā)聚合,但由于鏈轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率,致使相對(duì)分子質(zhì)量降低,增稠劑黏度也因此較小。聚合溫度在43 ℃時(shí)較為合適。

2.4 中和溫度對(duì)聚合物黏度的影響

起始中和溫度對(duì)丙烯酸銨活性影響很大,進(jìn)而導(dǎo)致聚合反應(yīng)程度受到一定影響,最終影響增稠劑的黏度。在同等條件下,探究起始中和溫度對(duì)聚合物黏度的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明,隨著起始中和溫度的升高,p H 值由小變大再變小,溶液從渾濁到清澈再到渾濁,最終黏度也由低變高再降低。在中和反應(yīng)中,NH3·H2O 和AA生成丙烯酸銨,在溫度較低時(shí),反應(yīng)環(huán)境活性較低,導(dǎo)致AA 反應(yīng)活性較低,生成的丙烯酸銨較少,導(dǎo)致其p H 值較低,未反應(yīng)物較多,出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象,最終生成的聚丙烯酸銨聚合物較少,黏度較低。在反應(yīng)溫度較高時(shí),反應(yīng)活性較高,易揮發(fā)到空氣中,導(dǎo)致可反應(yīng)的AA 較少,生成丙烯酸銨較少,有未反應(yīng)的NH3·H2O,出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象,最終生成的聚丙烯酸胺聚合物較少,黏度較低。因此,在20 ℃左右,中和較為完全,使得丙烯酸銨量較多,最終所得聚合物黏度較大。

表2 起始中和溫度對(duì)乳液的影響

2.5 引發(fā)體系選擇、用量及配比對(duì)聚合物黏度的影響

引發(fā)體系的選擇、用量及配比是影響聚合物黏度的重要因素。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 引發(fā)劑的選擇對(duì)乳液的影響

Na HSO3和Na2S2O5都是聚合反應(yīng)常用的還原劑,但是Na2S2O5對(duì)乳液的增稠能力更有幫助。原因:(1)Na HSO3在酸性條件下會(huì)被消耗一部分量,導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率下降;(2)初始兩者引發(fā)產(chǎn)生自由基都容易受到氧氣的影響,造成自由基流失,而Na2S2O5中S與N含量較高,所以損耗情況不太嚴(yán)重。

引發(fā)劑的用量對(duì)乳液的影響,如圖4所示。

圖4 引發(fā)劑的量對(duì)乳液的影響

當(dāng)引發(fā)劑量較少時(shí),所產(chǎn)生自由基較少,聚合速度較慢,因此,所得聚合物分子量較低。當(dāng)引發(fā)劑量逐漸增加,單體轉(zhuǎn)化率提高,聚合速度提升,聚合物分子量也相應(yīng)變大,所得產(chǎn)物增稠性能提高。當(dāng)引發(fā)劑量過(guò)大時(shí),聚合速度過(guò)快,瞬間產(chǎn)生的自由基過(guò)多,導(dǎo)致第二個(gè)自由基進(jìn)入正在鏈增長(zhǎng)的液滴中與聚合物鏈自由基發(fā)生鏈中止反應(yīng)的概率提高,致使自由基壽命降低,進(jìn)而分子量下降,產(chǎn)物增稠性能降低,并且易使反應(yīng)爆聚,反應(yīng)穩(wěn)定性下降。

引發(fā)體系的配比對(duì)乳液的影響,如圖5所示。

圖5 引發(fā)體系配比對(duì)乳液的影響

當(dāng)還原劑Na2S2O5量過(guò)多時(shí),導(dǎo)致引發(fā)劑引發(fā)效率下降;導(dǎo)致聚合物鏈上的自由基增加受阻,分子量降低;引發(fā)丙烯酸均聚,致使分子鏈上的電荷分布不均。在氧化劑、還原劑的配比上,由于還原劑與氧化劑反應(yīng)前,會(huì)被乳化劑消耗一部分,因此,Na2S2O5的用量應(yīng)該要多于K2S2O8。

當(dāng)引發(fā)體系比例為1∶1時(shí),增稠劑黏度達(dá)到最大值;當(dāng)引發(fā)體系比例低于1∶1時(shí),引發(fā)劑量較少。其一,體系中的雜質(zhì)會(huì)阻礙它分解產(chǎn)生自由基,致使單體聚合率降低,產(chǎn)物黏度低;其二,引發(fā)劑量較少導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率較低。一些單體與氨水中和后,產(chǎn)生丙烯酸銨或甲基丙烯酸銨,由于它們是電解質(zhì),所以在水溶液中會(huì)發(fā)生電離,產(chǎn)生醋酸根離子和銨根離子,對(duì)鏈內(nèi)的羧酸基團(tuán)產(chǎn)生排斥,致使分子鏈?zhǔn)湛s,黏度下降。當(dāng)引發(fā)劑比例高于1∶1時(shí),引發(fā)劑量過(guò)多,分解產(chǎn)生自由基速度過(guò)快,反應(yīng)過(guò)于劇烈,致使聚合效率低,產(chǎn)物分子量低且不均勻,而且量過(guò)多,也會(huì)使升溫速度快,反應(yīng)穩(wěn)定性降低。

2.6 轉(zhuǎn)相劑對(duì)聚合物黏度的影響

轉(zhuǎn)相劑的作用是將O/W 型聚合物轉(zhuǎn)換成W/O型聚合物,然后進(jìn)行吸水增稠。其中,轉(zhuǎn)換劑選擇及用量,極大影響聚合物的化糊效果及增稠效果。轉(zhuǎn)相劑的用量如圖6所示。

圖6 轉(zhuǎn)相劑的量對(duì)乳液的影響

試驗(yàn)選用非離子滲透劑作為轉(zhuǎn)相劑。隨著轉(zhuǎn)相劑量變大,轉(zhuǎn)相效果隨之提高,增稠效果、增稠效率也會(huì)有明顯提升。如果轉(zhuǎn)相劑已經(jīng)將乳液體系形成水包油型,再添加轉(zhuǎn)相劑反而會(huì)使聚合物黏度降低。原因是對(duì)聚丙烯酸銨增稠劑來(lái)說(shuō),親水型表面活性劑的HLB值太大會(huì)導(dǎo)致解締合作用,然而這種締合作用可以提高聚合產(chǎn)物的黏度,也會(huì)提升其耐鹽型。

3 聚合物的結(jié)構(gòu)表征

圖7是聚丙烯酸胺增稠劑的紅外光譜圖。

圖7 聚丙烯酸銨的紅外光譜圖

在聚丙烯酸胺聚合物的紅外光譜圖3 405 cm-1附近,出現(xiàn)羧基中締合態(tài)的-OH 的伸縮振動(dòng)峰;1 724 cm-1附近出現(xiàn)光譜的最強(qiáng)譜帶,這屬于羰基C=O 的伸縮振動(dòng)峰;在1 226 cm-1附近出現(xiàn)羧基的C-O 伸縮振動(dòng)峰;在1 448、1 384 cm-1附近出現(xiàn)亞甲基-CH2和甲基-CH3的伸縮振動(dòng)峰;在1 460～1 730 cm-1附近沒(méi)有吸收峰,說(shuō)明雙鍵消失,單體完全聚合,形成了聚丙烯酸銨聚合物。

4 結(jié)束語(yǔ)

以丙烯酸為單體,N-N'亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,白油為油劑,在氧化還原引發(fā)體系作用下,采用反相乳液聚合的方法制得聚丙烯酸銨增稠劑。

研究了聚合溫度、原料及用量對(duì)聚丙烯酸銨增稠劑增稠性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明,在聚合溫度43℃、油水比0.48、引發(fā)體系中氧化劑與還原劑比例為1∶1,轉(zhuǎn)相劑用量7%條件下,所得增稠劑黏度大、易化糊、聚合穩(wěn)定性好。