姚家濤,張 勇,韓培林,桑子容,汪思琪

(武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430205)

0 引言

隨著新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,市場上退役的磷酸鐵鋰電池不斷增加?，F(xiàn)有的磷酸鐵鋰電池正極材料回收通常采用濕法冶金工藝,通過加入有機(jī)酸[1]或無機(jī)酸作為浸出劑,再配合H2O2[2]、(NH4)2S4O8[3]、Na2S2O8[4]等氧化劑對粉碎后的正極材料中有價金屬進(jìn)行選擇性浸出[5-6]。由于正極回收材料中P、Fe的固有價值相對較低[7],且提鋰渣中Al、Cu等雜質(zhì)脫除難度大,因此在濕法冶金回收正極材料時往往僅回收其中經(jīng)濟(jì)價值高的Li,這就導(dǎo)致現(xiàn)有的磷酸鐵鋰回收體系中產(chǎn)出大量未能回收的磷酸鐵鋰提鋰渣。

磷酸鐵作為磷酸鐵鋰的前驅(qū)體[8],是磷酸鐵鋰正極材料回收循環(huán)體系中不可或缺的一環(huán)[9-10]。提鋰渣以廢渣形式處理會對環(huán)境造成污染[11],且提鋰渣中的磷元素和鐵元素未能得到有效回收利用,造成了巨大的資源浪費(fèi)。這主要是由于提鋰渣中鋁雜質(zhì)脫除難度大,使得回收制備的磷酸鐵難以用作高性能磷酸鐵鋰正極材料的合成原料[7]。

現(xiàn)有提鋰渣中鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.82%,為脫除提鋰渣中的鋁并回收制備磷酸鐵,張笑笑等[12]提出了堿浸法,使用堿溶液浸出鋁雜質(zhì),而正極材料粉末不溶于堿。劉更好等[13]通過使用2次NaOH溶液堿浸的方法進(jìn)一步提Al,Al的浸出率達(dá)98.6%。通過堿浸法可以脫除正極材料中的大部分Al,但是此方法僅能用于提鋰前的正極材料。高潔等[14]提出了離子樹脂交換法,通過使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂吸附酸浸后溶液中的鋁,該方法鋁脫除率高達(dá)99%,但是成本高昂,無法用于實(shí)際生產(chǎn)[15-16]。

鑒于此,本文提出了以硝酸作為浸出液,通過電解的方法將酸浸液中的Fe3+還原后引入HF與Al3+形成不溶于酸的AlF3來脫除提鋰渣中的雜質(zhì)Al。脫鋁后以H2O2作為氧化劑將Fe2+氧化成Fe3+,并通過HCHO與HNO3的反應(yīng)來調(diào)節(jié)pH,最終沉淀分離出電池級磷酸鐵。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑及儀器

原料:磷酸鐵鋰正極材料提鋰渣(含水率56%),取自湖北某電池破碎回收企業(yè),其干基化學(xué)元素組成見表1。提鋰渣中的主要難除雜質(zhì)為Al。

試劑:硝酸(HNO3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%);甲醇(CH3OH,分析純);氫氟酸(HF,分析純);過氧化氫(H2O2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%);甲醛(HCHO,分析純)。

表1 提鋰渣干基化學(xué)元素組成 單位:%

儀器:采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,Optima 8000)分析溶液中Fe3+、Al3+的濃度;采用掃描電子顯微鏡(SEM,SU3500)表征樣品形貌;采用CHI760E電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試;采用LS-POP(9)型激光粒度儀測試樣品的粒度分布;采用X射線衍射儀(XRD,X'Pert Pro MPD)表征樣品結(jié)構(gòu)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

稱取100 g磷酸鐵鋰提鋰渣,根據(jù)其56%含水率與干基鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)39.14%可以計算出100 g提鋰渣中含0.306 4 mol鐵元素,記為0.3 mol磷酸鐵。將提鋰渣與75 g硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%)、100 mL去離子水混合反應(yīng),此時根據(jù)含水率計算得出固液比為2∶9,硝酸濃度為5 mol/L。浸提主要影響因素有酸浸溫度和酸浸時間,實(shí)驗(yàn)在20～90 ℃恒溫條件下攪拌反應(yīng),分別反應(yīng)0～80 min后抽濾并收集濾液,得到的濾液即為提鋰渣酸浸液。向酸浸液中添加10 g甲醇并將酸浸液加熱升溫至50 ℃,在恒溫條件下插入電極并連接2 V恒壓直流電源進(jìn)行電解反應(yīng)。待陰極開始析氫時,說明鐵離子還原過程已經(jīng)完成。向溶液中加入2 g氫氟酸,氫氟酸與溶液中的鋁離子反應(yīng)形成氟化鋁沉淀,反應(yīng)充分后通過抽濾分離氟化鋁并收集濾液。向?yàn)V液中加入過量過氧化氫12 g(約0.35 mol),待溶液中的Fe2+徹底氧化成Fe3+后,加入8 g甲醛并連接氣體吸收裝置。加熱溶液至80 ℃,攪拌反應(yīng),當(dāng)不再有紅棕色氣體產(chǎn)生時,靜置陳化30 min。陳化完成后抽濾分離出二水磷酸鐵固體,洗滌多次后放入恒溫(80 ℃)真空干燥箱中干燥48 h。

工藝流程見圖1。

圖1 磷酸鐵鋰提鋰渣制備電池級磷酸鐵工藝流程

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時間對Fe浸出率的影響

實(shí)驗(yàn)條件:硝酸濃度為5 mol/L,固液比為2∶9,反應(yīng)溫度為70 ℃。對浸提完成后的酸浸液使用ICP-OES分析其中的Fe3+含量,即可計算得到酸浸過程中Fe浸出率隨時間的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同反應(yīng)時間下的Fe浸出率

由表2可知:Fe的浸出率在酸浸初期快速升高,之后增幅減緩直至穩(wěn)定不變,說明反應(yīng)初期有大量的磷酸鐵被硝酸快速浸出;隨著酸浸反應(yīng)的進(jìn)行,提鋰渣中包裹與結(jié)團(tuán)的磷酸鐵在硝酸的滲透下逐步浸出; Fe浸出率隨著反應(yīng)時間的延長逐漸降低,最終穩(wěn)定在93.3%。由于在70 ℃下硝酸酸浸提鋰渣在30～40 min時Fe浸出率的變化已經(jīng)很小,說明浸提過程接近完成。綜合考慮,后續(xù)實(shí)驗(yàn)浸提時間控制在40 min。

2.2 反應(yīng)溫度對Fe浸出率的影響

實(shí)驗(yàn)條件:硝酸濃度為5 mol/L,固液比為2∶9,酸浸時間為40 min。對浸提完成后的酸浸液使用同樣方法分析得到酸浸溫度對Fe浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知,Fe浸出率在20～30 ℃內(nèi)平穩(wěn)上升,在30～50 ℃內(nèi)快速上升,在50～70 ℃內(nèi)增幅很小,在80 ℃時達(dá)到最高值93.2%,此后出現(xiàn)小幅下降,這是由于硝酸的沸點(diǎn)為83 ℃,過高的酸浸溫度導(dǎo)致硝酸從溶液中逸出從而降低了Fe的浸出率。可見,在酸浸40 min、70～80 ℃溫度范圍內(nèi)的浸提效果較佳,后續(xù)實(shí)驗(yàn)取70 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

表3 不同溫度下的Fe浸出率

綜合考慮反應(yīng)溫度和時間,加入75 g硝酸,在固液比為2∶9、反應(yīng)溫度為70 ℃條件下,酸浸40 min即可浸提出提鋰渣中92.7%的磷酸鐵。

2.3 酸浸液的電化學(xué)性能分析

亞鐵環(huán)境相較于三價鐵環(huán)境能使酸浸液中的Al脫除更徹底,所制備出的二水磷酸鐵中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.01 g/kg,滿足電池用標(biāo)準(zhǔn)。為了給脫Al創(chuàng)造條件,通過加入甲醇電解的方法,使酸浸液中的Fe3+在外接電源下電解還原為Fe2+[17-18]。甲醇的引入使甲醇氧化成甲醛的反應(yīng)替代了陽極處的析氧反應(yīng),從而降低了反應(yīng)的勢壘[19-20]。電極反應(yīng)方程式為

陽極:

CH3OH-2e-=HCHO+2H+;

陰極:

Fe3++e-=Fe2+。

為研究酸浸液的電化學(xué)性能,加入甲醇的酸浸液電解實(shí)驗(yàn)條件為:鉑陽極,不銹鋼陰極,掃描速度50 mV/s。循環(huán)2次后獲得的陰極循環(huán)伏安曲線見圖2。

圖2 加入甲醇的酸浸液在50 mV/s的掃描速度下獲得的陰極循環(huán)伏安曲線

由圖2可知,2次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線氧化還原峰的位置基本一致,隨著掃描的進(jìn)行,酸浸液內(nèi)部電阻增大且電子與電極接觸時間變短,比電容逐漸減小。循環(huán)伏安曲線還原峰明顯較氧化峰低,且不對稱,說明甲醇的添加不僅取代了陽極的析氧,還抑制了Fe2+在陽極處的氧化。由此可知,甲醇的加入避免了鐵離子的空跑現(xiàn)象,隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行,ω(Fe2+)/ω(Fe3+)的值不斷增大,證明通過加入甲醇電解的方式使Fe3+還原成Fe2+的過程不可逆。

2.4 磷酸鐵的檢測與分析

圖3為二水磷酸鐵產(chǎn)品掃描電鏡,圖4為二水磷酸鐵的粒度分布。由圖3可知,磷酸鐵顆粒為片狀,粒徑約為5 μm,與圖4中的微分分布結(jié)果一致。從累積分布曲線可以看出,二水磷酸鐵的粒徑主要在1～10 μm。

圖4 二水磷酸鐵的粒度分布

圖5為二水磷酸鐵X射線衍射圖,圖6為無水磷酸鐵X射線衍射圖。

圖5 二水磷酸鐵X射線衍射圖

圖6 無水磷酸鐵X射線衍射圖

二水磷酸鐵X射線衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#72-0471特征峰吻合,即制備出的二水磷酸鐵為單斜晶系。將二水磷酸鐵加熱至600 ℃脫水即可得到無水磷酸鐵,根據(jù)無水磷酸鐵X射線衍射圖可以看出,脫水后的樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#29-0715特征峰完全吻合,為純相六方磷酸鐵。

稱取一定量的二水磷酸鐵,用硝酸溶解后再用ICP-OES進(jìn)行分析,換算后得到二水磷酸鐵中部分雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見表4)。

表4 二水磷酸鐵雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位:mg/kg

提鋰渣的主要雜質(zhì)成分為Al,其他雜質(zhì)含量極低,在此制備方法中并不會影響到二水磷酸鐵產(chǎn)品的純度。從表4中可以看出,制備出的二水磷酸鐵中Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72 mg/kg,而其他指標(biāo)均滿足HG/T 4701-2021《電池用磷酸鐵》的Ⅱ型標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

a.使用硝酸作為浸出劑對磷酸鐵鋰正極材料提鋰渣進(jìn)行浸取,以鐵離子的浸出率為主要指標(biāo),得到的最佳浸提條件為:硝酸濃度5 mol/L,浸出時間40 min,浸取溫度70 ℃。

b.通過在酸浸液中加入甲醇電解的方法使其中的鐵離子還原為亞鐵離子,再在亞鐵環(huán)境下加入氫氟酸形成氟化鋁沉淀,從而脫除酸浸液中的Al雜質(zhì)。通過該方法脫鋁制備出的磷酸鐵中Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72 mg/kg,滿足HG/T 4701-2021的Ⅱ型標(biāo)準(zhǔn)。

c.磷酸鐵鋰正極材料提鋰渣通過硝酸酸浸的方法得到Fe的浸出率為92.7%,后續(xù)的制備過程中無消耗,磷酸鐵的回收率高于90%。